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成果简介

核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶（二磷酸核酮糖羧化酶）的二氧化碳浓度对于提高光合效率以获得生物质产量至关重要。然而，如何将大气中的二氧化碳浓缩并输送到二磷酸核酮糖羧化酶是一个巨大的挑战。基于此，李灿院士和大连化物所王旺银教授（通讯作者）等人报道了金属有机框架（MOFs）在绿色蛋白核小球藻表面的自组装，它可以大大提高光合作用的碳固定能力。化学二氧化碳浓缩方法将表观光转化效率提高了约 1.9 倍，在环境空气中的转化效率从固有的 5.1%提高到了 9.8%。研究发现，高效的碳固定在于捕获的 CO₂ 在生物-有机界面上转化为可运输的HCO₃^– 物种。这项工作展示了一种浓缩大气二氧化碳以提高光合作用生物量的化学方法。

研究背景

生物圈中的光合作用涉及二氧化碳的初始捕获和固定这一基本过程。光合作用的总体效率取决于光反应中太阳能转化为化学能的效率和暗反应中碳固定的效率。核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶（二磷酸核酮糖羧化酶）对二氧化碳的补充不足和亲和力低限制了叶绿体的碳固定过程。因此，除了提高二磷酸核酮糖羧化酶的活性外，了解光合生物的碳浓缩机制（CCM）对开发更高效的二氧化碳固定方法也很重要。生物圈中的蓝藻和真核藻类贡献了全球大部分碳的同化和氧的演化。陆生 C₄植物的CCM依赖于吸收大气中的二氧化碳和细胞分化产生的特殊克兰兹解剖结构，水生微藻以单细胞方式运行CCM。

在水中两种主要形式的溶解无机碳（DIC）之间，非极性 CO₂分子倾向于在浓度梯度的驱动下穿过生物膜扩散，而HCO₃^–则依赖于膜结合转运体的 ATP 依赖性运输，并在微藻细胞中富集。最近有报道称，线粒体产生的 ATP 可为绿藻衣藻细胞质和叶绿体包膜上的HCO₃^–转运体提供能量。周质和叶绿体中的碳酸酐酶（CA）在 DIC 的两种主要形式CO₂和HCO₃^– 的相互转化中起着至关重要的作用，它加强了HCO₃^–向类囊体的定向主动运输，然后在替代光合作用途径产生的低腔 pH 值下将HCO₃^–转化为二磷酸核酮糖羧化酶附近的CO₂，并在叶绿体基质中将不可避免地泄漏的CO₂重新捕获为HCO₃^–。当环境中的二氧化碳补充不足时，藻类中的 CCM 通常会被激活，以弥补环境中碳供应不足的限制。虽然 CCM 易于操作以增加碳固定，但其有效性难以弥补环境中碳供应不足的限制。因此，加强溶解在溶液中的二氧化碳的捕获以增加藻类细胞周围的二氧化碳浓度，是将二氧化碳输送到细胞内以提高光合效率的另一种方法。

由金属节点和有机配体组成的金属有机框架（MOFs）是从环境空气中捕获和储存二氧化碳的理想材料。据报道，适当的湿度有利于微孔和介孔 MOF 中的二氧化碳吸附，因为介孔中预吸附的 H₂O 分子可以形成微孔袋，从而在低压下提高二氧化碳的封闭性。此外，氨基功能化 MOF 在潮湿条件下表现出更强的二氧化碳吸收能力，这得益于氨基与CO₂的高亲和力。不过，目前还没有报道称在生物系统上组装这种材料有利于捕获二氧化碳并将其输送到水溶液中的微藻细胞。

图文导读

图1. a 298 K 时 MOF（NH₂-MIL-101-Fe）的 CO₂吸附/解吸等温线。b 在两个相对湿度 (RH) 值下测量的 CO₂ 竞争突破曲线。c 空气饱和的 BG-11 培养基中剩余 DIC 浓度与 MOF 添加量的对比图。d MOF 和 C. pyrenoidosa 的 zeta 电位与培养基 pH 值的关系图。

图2. a MOF 在新鲜 BG-11 培养基中的扫描电子显微镜图像；b 褐藻；c、d MOF 与褐藻的混合物；e 提出了MOF/藻类混合物自组装模型。

图3. a 在初始 pH 值为 7 并用环境空气通气的条件下，加入不同量 MOF 后类焦褐藻的生长曲线。b 在含有 BG-11 培养基的光生物反应器中培养两天后，类焦褐藻和 MOF/藻类的生长曲线。c, d 与 b 相对应的培养基 c 的 pH 值变化和 C. pyrenoidosa d 的有效 PS II 量子产率 Y(II)，c 中的白色虚线表示培养基的初始 pH 值。

图4. a 在加入 50 ppm MOF、1 mM AZ以及两者在不同 pH 值下的两天培养过程中 C. pyrenoidosa 的平均生物量增长率。b 在空气中不同 pH 值下培养加或不加 MOF 的微藻悬浮液上清液的 CA 活性测量值。c 在空气（LC，0.04%）下不同 pH 值条件下生长的 C. pyrenoidosa（藻类）和 MOF/C.pyrenoidosa（MOF/藻类）细胞的净 O₂ 生成速率与 CO₂ 浓度关系图。 d 不同环境下 CO₂水合生成 HCO₃^– 反应动力学图的线性拟合曲线。e 分别基于生物质干细胞重量和总蛋白质的二磷酸核酮糖羧化酶表观活性。f 在无 MOF（藻类）和有 MOF（MOF/藻类）情况下培养两天的类焦藻类的蛋白质、碳水化合物和脂质含量。

图5. 方案 1：微藻生长的自然碳固定受细胞内二氧化碳浓度和酶动力学速率 k1 的限制。方案 2：在这项工作中，MOFs 作为二氧化碳浓缩转运站被用来加速二氧化碳的运输。MOF 中捕获的 CO₂被吸附在 MOF 上的排泄物 eCA 水合成 HCO₃^–。细胞外较高浓度的 HCO₃^– 被转运体转运到细胞内，然后在类焦磷酸中，HCO₃^–被 iCA 转化为CO₂，为二磷酸核酮糖羧化酶的羧化过程提供能量。与将溶解的 CO₂ 水合为 HCO₃^– 以补充无机碳的固有碳浓缩机制相比，人工 CO₂富集和运输途径不仅提高了细胞内的CO₂ 浓度（[CO₂]₂），还加快了二磷酸核酮糖羧固定CO₂ 的速率（k2），使表观光转换效率提高了 1.9 倍，在环境空气中可达 9.8%。

总结展望

简而言之，作者通过将 MOF 颗粒吸附在蛋白核小球藻表面，构建了 MOF/藻类自组装杂交系统，以实现高效的光合作用二氧化碳固定。在 MOF/C. 小球藻组装系统上富集的二氧化碳能使褐藻的生物量增长提高 1.9 倍，同时使二磷酸核酮糖羧化酶的表达水平提高 82%。在人工 CCM 的帮助下，表观光转化效率高达 9.8%。机理研究表明，CO₂ 首先被 MOF 捕获，然后被 MOF 表面的细胞外 eCA 转化为 HCO₃^–，在人工 CCM 与天然 CCM 的生物无机界面上催化 CO₂水合。HCO₃^– 被证实是类焦藻类运输无机碳源的主要形式，阐明了基于 MOF 的人工 CCM 与类焦藻类固有 CCM 之间的良好耦合。本研究报道的通过藻类与 MOF 的组装来人工浓缩二氧化碳的方法为改善环境二氧化碳的补充和促进藻类光合作用提供了一种途径，从而实现更高效的二氧化碳固定和转化。

文献信息

Li, D., Dong, H., Cao, X. et al. Enhancing photosynthetic CO₂ fixation by assembling metal-organic frameworks on Chlorella pyrenoidosa. Nat Commun 14, 5337 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40839-0

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