松山湖实验室/港城大/中南AEM：吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架（COF）用于水系钙离子电池负极

可充电实现钙离子电池(CIBs)有望用于可靠的大规模能源存储。然而，它们面临着重大挑战，主要是由于负极不理想，导致电压分布不利、容量有限和耐用性下降，所有这些都阻碍了CIBs的发展。

在此，松山湖材料实验室吕海明、香港城市大学支春义和中南大学刘锋等人引入了一种具有重复吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架(PTHAT-COF)，用作水系CIBs的负极材料。这种创新方法产生了非常平坦的超低电位平台，范围从-0.6到-1.05 V(vs. Ag/AgCl)，这归因于较高的最低未占据分子轨道能级。

此外，PTHAT-COF负极表现出出色的倍率性能(在1 A g^-1下152.3 mAh g^-1)、出色的长期循环稳定性和显著的容量保持率(10000次循环，保持率89.9%)。实验和理论计算在内的机理研究表明，C=N活性位点在放电/充电过程中通过化学吸附可逆地捕获Ca²⁺离子。PTHAT-COF在整个循环过程中表现出卓越的结构稳定性。最后，通过将PTHAT-COF与高压锰基普鲁士蓝正极配对，实现了电压间隔为2.2 V的水系全CIB，表现出非凡的耐用性(10000次循环，保留率为83.6%)。

图1. PTHAT-COF作为CIBs负极在6.67 M CaCl₂水溶液中的存储机理

总之，该工作报道了具有重复吡嗪和吡啶胺单元的PTHAT-COF作为水系CIBs的负极，其表现出平坦的超低放电电压平台，范围为-0.6~-1.05 V(相对于Ag/AgCl)，这归因于其高LUMO值。该平台对电池的总容量有显著贡献。

此外，PTHAT-COF负极还表现出卓越的倍率性能、卓越的长期循环稳定性以及超过10000次循环的令人印象深刻的容量保持率(89.9%)。通过异位XPS、FT-IR测试和理论计算进行的机理研究强调了在充电/放电过程中C=N活性位点与Ca²⁺的可逆结合。

FT-IR结果证实了PTHAT-COF在循环过程中具有优异的结构稳定性，这归功于PT和HATCN聚合反应产生的坚固框架结构。此外，纯CaCl₂ EG有机体系中的原位pH测试和CV测试证实，大部分容量归因于Ca²⁺，这减轻了质子引起的pH波动对结构稳定性的不利影响。最后，将PTHAT-COF负极与Mn-PBA正极配对，实现了电压区间为2.2 V的水系电池，全电池表现出高达10000次循环的超强耐久性，容量保持率为83.6%。该研究为开发安全、无毒、低成本、低电压和高耐久性的CIBs有机负极材料(特别是在水溶液中)提供了新的方向。

图2. 基于PTHAT-COF负极和Mn-PBA正极的全CIB电池

A Pyrazine-Pyridinamine Covalent Organic Framework as a Low Potential Anode for Highly Durable Aqueous Calcium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302495

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松山湖实验室/港城大/中南AEM：吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架（COF）用于水系钙离子电池负极

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