通讯作者：Thomas F. Jaramillo, Sung-Yeon Jang, Ji-Wook Jang
通讯单位：蔚山科学技术院
成果速览
本研究开发了一种基于钙钛矿的光电阴极，通过与电催化剂集成实现了高选择性的氨（NH3）生产和甘油氧化，无需外加偏压。
该系统展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE），无需外加偏压即可实现氨的生产。同时，甘油被选择性氧化为甘油酸，作为主要的增值产品。
图文导读
图1：展示了用于氨生产的光电化学（PEC）电池的设计，其中Ru@TiNS/Ni/钙钛矿光电阴极与Pt@TiNS阳极结合，实现了同时无偏压的氨生产和甘油增值。
图2：展示了Ru@TiNS电催化剂的表征及其氨生产性能，包括XRD图谱、TEM图像、XPS Ti 2p峰、Ru K-edge XANES比较、J–V曲线、控制实验、LSV曲线、NH3 FE、电流密度和NH3浓度等。
图3：展示了钙钛矿光电阴极用于氨生产的光电化学性能。
图4：展示了制备的电催化剂的物理化学和形态学表征。
图5：展示了无偏压氨生产与同时甘油增值的情况。
亮点介绍
1. 研究开发了一种高性能的三元阳离子铅卤化物钙钛矿光电阴极，与集成电催化剂相结合，实现了高选择性的氨生产和甘油氧化。
2. 该系统在无需外加偏压的情况下，展示了21.2 ± 0.7 mA cm−2的光电流密度和1,744.9 ± 20.6 µgNH3 cm−2h−1的太阳到氨的生产力（SAP），以及99.5 ± 0.8%的法拉第效率（FE）。
3. 通过使用Ru和Pt电催化剂负载在导电稳定的钛酸盐纳米片上，代替了易腐蚀的碳基支撑，提高了系统的稳定性和选择性。
4. 研究同时实现了氨的生产和甘油的增值氧化，将生物质废弃物转化为有价值的化学品，提高了系统的整体效率和生产率。
在本研究中，作者运用了多种高端表征技术来深入理解材料的结构和性能：
透射电镜 (TEM): 通过TEM和高分辨率TEM (HR-TEM) 技术，研究人员能够观察到TiNS (钛酸盐纳米片) 的晶体结构和Ru纳米颗粒在TiNS表面的均匀分布。TEM图像和SAED (选区电子衍射) 图案证实了TiNS的高结晶性，并且通过AFM (原子力显微镜) 进一步测量了TiNS的厚度和横向尺寸。
X射线吸收精细结构 (XAFS): 利用X射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 技术，研究人员分析了Ru@TiNS, Ru@TiO2-NP, Ru@rGO以及参考Ru化合物的电子结构和局域几何结构。这些分析揭示了Ru纳米颗粒与TiNS之间的强相互作用，以及Ru-Ti键的形成。
原位测试: 通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR) 实验，研究人员获得了N–O键在Ru@TiNS上形成的确凿证据，进一步确认了氨的产生源自硝酸根离子。此外，原位红外光谱还用于监测电催化反应过程中的中间产物和最终产物。
密度泛函理论 (DFT) 计算: 研究中使用了DFT计算来模拟TiO2 (110) 表面的电子结构和催化反应路径。通过DFT计算，研究人员能够预测不同反应条件下的催化活性和稳定性，从而为实验设计提供了理论指导。
文献信息
标题：Bias-free solar NH3 production by perovskite-based photocathode coupled to valorization of glycerol
期刊：Nature Catalysis
DOI：10.1038/s41929-024-01133-4
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