低温可充电电池对寒冷气候、极地/深海探险和太空探险等场景很重要。常规含碳酸乙烯（EC）基电解质的锂离子电池当温度降至-20℃时就会由于受离子电导率降低、界面电荷转移动力学减缓和电极中Li+输运等的限制导致电池无法运行。成果简介近日，斯坦福大学戴宏杰教授团队报道了一种可在-80℃条件下运行的可充电锂-氯（Li-Cl2）电池。该电池以锂金属作为负极，新型二氧化碳活性多孔碳（KJCO2）为正极，电解质时由AlCl3、LiCl和LiFSI溶解在低熔点SOCl2中组成。在室温和-80℃之间，Li-Cl2电池提供高达约29,100-4,500 mAh g-1首圈放电容量，在经过130多圈的循环电池仍可提供1,200-5,000 mAh g-1可逆容量。通过x射线和质谱技术，作者研究了电池反应化学，分析了-40°C~-80°C电池在多孔碳内含物中产生的主要反应物质包括SCl2/S2Cl2，SOCl2，SO2Cl2以及Cl2。
相关成果以题为“Rechargeable Li/Cl2 battery down to -80 ℃”发表在《Advanced Materials》上。
图文导读图1. 锂/多孔碳电池在室温下的超高首次放电容量。Li/KJCO2电池的首圈放电如图1a所示，作者用锂金属作为负极，KJ或KJCO2作为正极，1.0 M AlCl3+0.95 M LiCl+0.05 M LiFSI溶于SOCl2作为电解液组装了CR2032扣式电池。KJ材料（EC-600JD，图1b）在CO2气氛下1000℃激活45分钟后显示出蚀刻和尺寸明显减小的迹象（图1c），同时由于CO2 (g)+ C(s)→2 CO(g)反应导致了近85%的质量损失。在常温条件下，Li/KJCO2电池的首次放电容量比Li/KJ电池高2倍（图1d），并且在约3.55 V有一个放电平台。3.55 V处的放电平台是由于Li金属在负极上氧化为Li+，SOCl2还原为S、SO2以及LiCl沉积在多孔碳正极上。同时伴随着一个~ 3.2 V平台，这归因于SO2的减少。二氧化碳的激活过程使KJ到KJCO2的比表面积以及孔隙体积增加了一倍（图1e），这允许更多的LiCl沉积和更高的放电容量。图2. Li/KJCO2电池在低温条件下的首次放电特性。在低温下，Li/KJCO2电池在-20℃，-40℃，-80℃下的首次放电电压/容量分别为3.4V/8,521 mAh g-1, 3.3 V/5532 mAh g-1, and 3.1 V/4503 mAh g-1(图2a)。XRD证实了LiCl在KJCO2上的沉积（图2b），并且分布在KJCO2的孔隙和表面上直到钝化（图2c示意图）。基于SOCl2还原反应方程和首次放电容量在室温，-20℃，-40℃和-80℃下沉积的LiCl体积分别为~ 0.07 cm3、~ 0.027 cm3、~ 0.013 cm3和~ 0.011 cm3。在较低的温度下，由于电解质粘度的增加，Li+和Cl–的扩散降低，电解质电导率从室温下的20.34 mS cm-1降低到- 80℃下的5.26 mS cm-1（图2d），LiCl在KJCO2上的沉积随着放电容量的降低而降低（图2a）。由于晶体在较低温度下的生长动力学较慢，在电极上沉积的LiCl晶体的尺寸从室温下的>3µm（图2e）减小，在-20℃、-40℃和-80℃时分别为~ 1.5µm、~ 200 nm和~60nm（图2f-h），同时伴随着较弱的XRD模式（图2b）。二次电池可在-20℃、-40℃和-80℃的低温条件下运行在室温至-20℃的温度范围内，第一次放电后Li/KJCO2电池以1200 mAh g-1容量可逆容量进行循环。可逆性主要源于正极上可逆的LiCl/Cl2氧化还原反应。在室温时，在3.55 V时的第一个放电平台（图1d）低于随后的放电平台(3.61 V)，这是由电解质粘度增加和电解质电导率降低（图2d)引起了Cl2减少导致的。在-40℃时Li/KJCO2电池在100 mA g-1的电流密度下具有1200 mAh g-1容量和超过130圈的循环寿命，电池的平均库仑效率（CE）接近100%（图3a）。此外，该电池在更高的比容量为2500 mAh g-1下显示出超过75个循环（图3b）。循环容量持续增加到4000 mAh g-1和5000 mAh g-1时电池仍表现出可逆性（图3c、d）。图3. Li/KJCO2电池在-40℃条件下的循环特性。电池的CE最初偏离了100%（图3a-d)表明当电池开始充电和循环时，正极中的无序碳层存在“原位激活”过程，如阴离子插入/膨胀/剥离。这使得在开始的周期中，每次充电后的SOCl2略有减少，使CE增加到> 100%。这种“原位激活”允许正极容纳额外的LiCl和电解质，提高在随后的放电步骤中特别是在低温度下电解质的润湿性。经过最初的几个循环后，“原位激活”停止，电池达到其稳定的循环阶段，达到~ 100% CE。在过去的几个循环中，容量/库仑效率的下降可能是由于正极承载氯气的能力恶化，以及LiCl/Cl2在循环过程中氧化还原反应的可逆性降低。得益于Li/KJCO2电池在-40℃条件下的高循环容量和接近3.3 V放电平台（图3e），作者使用充电至5000 mAh g-1的Li/KJCO2 CR2032扣式电池在-40℃冰箱中，3.0 V运行电压下为从亚马逊购买的电子手表供电。满充的电池可以在℃条件下为电子手表供电超过6个月（图3f）。图4. Li/KJCO2电池在超低温条件下的循环特性。-80℃时，Li/KJCO2电池在1200 mAh g-1条件下稳定循环超过70圈，平均CE接近~100%(图4a)。在这个倍率下，电池也可以在2500 mAh g-1（图4b），4000 mAh g-1（图4c），甚至5000 mAh g-1的更高比容量下循环（图4b），只是寿命更短。在-80°C时，∼4.25 V的主电池充电平台和∼3.1V放电平台的放电平台归因于氯化锂氧化为氯气，氯气还原为氯化锂（图4d)。除了氯化锂在KJCO2上的氧化外，充电到更高的容量也会导致电解质中SOCl2的氧化增加，形成SCl2/S2Cl2，特别是当充电到~ 5000 mAh g-1时，在此期间观察到充电电压明显增加（图4d）。这也与在~ 3.8 V时出现的高放电电压平台相一致，由于在充电步骤中产生的SCl2/S2Cl2的减少，其比容量可达1000mAhg-1（图4d）。在~3.1 V和~2.9 V时的放电平台分别对应于氯气和SO2Cl2的降低（图4d）。图4e-g中作者使用了一个放置在-80°C冰箱中的电池充电至~ 5000 mAh g-1，为一个发光二极管（LED）供电。正极侧电池反应的光谱研究图5. 正极侧的电池反应。对于在-40℃循环后的电池，扫描电镜成像显示在KJCO2上形成了200-300 nm的氯化锂对应于氯气还原为LiCl。充电时沉积的LiCl被越来越多地去除/氧化，伴随着电池电化学阻抗的降低。氯气的形成构成了主要的充电容量，KJCO2中捕获的氯气的减少构成了主要的放电平台（图5a）。当充电到更高的容量（即5000 mAh g-1）时，碳电极中的氯化锂被氧化为氯气，伴随着SOCl2在电解质中在无盐涂层的碳位点上被氧化形成SCl2/S2Cl2和SO2Cl2。而大多数氯气被困在多孔碳中，在放电中可逆还原为LiCl，作者假设活性较强的SCl2/S2Cl2和SO2Cl2物种被捕获得较差，迁移到电解质中，并穿梭到锂阳极侧，引起化学氧化和腐蚀。这种穿梭可能导致阳极退化，电解质的消耗，阻止100%的SO2Cl2再生，并降低电池循环寿命。作者采用原位质谱法探测KJCO2中的捕获物种。从充电态的KJCO2电极中检测到的氯气远远高于放电态KJCO2中的氯气(图5b，c)。在后者中检测到的较低的氯气归因于残留电解质中SOCl2的分解。此外，作者通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度谱对充电KJCO2的成像进行了三维化学映射。在充电的KJCO2中检测到由于LiCl和SO2Cl2的电化学氧化导致的LiCl计数低，Cl2/SCl2/S2Cl2/SO2Cl2/carbon计数高。这些物种数量减少，而LiCl和SO2Cl2计数增加（图5e），证实了LiCl和SO2Cl2的再生。图6. 电池在正、负电极侧发生反应。作者使用非原位XPS来探测分别从1200、2500和5000 mAh g-1充电或放电后在KJCO2中的物种。在所有充电的KJCO2中在~ 200 eV处检测到一个属于Cl 2p的峰值（图6a，红线），但在放电的KJCO2中没有。这归因于KJCO2中残留的氯气和一小部分C-Cl。氯气比例随着充电容量从1200增加到5000 mAh g-1而增加，伴随着KJCO2上的氯化锂XPS信号的下降（图6a，b）。在真空泵抽真空50小时后，在5000 mAh g-1充电的KJCO2电极中的~ 200 eV峰值显著降低（图6c），表明氯气在真空下在充电碳电极中停留达2天。锂负极上的固体电解质界面作者通过非原位XPS表征研究了锂金属负极侧的SEI化学性质。Li电极上SEI的主要成分是由于与氯化亚砜反应而暴露于电解质中后立即形成的氯化锂（图6d）。在SEI中发现了存在氟化锂（图6d），这归因于电解质中Li与FSI–添加剂之间的反应。除氯化锂和氟化锂外，SEI还包含F-S相关物种、-SO2-、Li2SO4、Li2SO3、Li2S、Li2Sx、氯化铝和二氧化硅，这表明来自正极的活性物质穿梭到Li侧。
