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基于膜的分离技术具有高能效、低碳排放和高设计灵活性的特点，现已发展成为缓解全球水资源短缺、环境修复和资源回收的有效且可持续的方法。其中，纳滤（NF）已成为一种经济高效的膜分离工艺，可有效去除小分子和多价离子，并在废水处理，水软化和净化过程中显示出巨大的应用前景。

在此，哈尔滨工业大学邵路教授等人构思了一种冰约束界面聚合（IC-IP）策略，通过使用融冰诱导的冰/水相变来合成高度电离的3D准分层PA NF膜，这种相变过程可以特意控制MPD单体在Ih“冰”相中作为封闭界面时的扩散和反应速率。在MPD-冰与含有三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液（凝固点~-95.3℃）之间的界面进行IC-IP合成，且将MPD水溶液冷冻在-20℃（图1A和B）。

随后，将TMC/正己烷溶液（预冷至环境温度）加入到MPD冰表面。随着冰冻的MPD-冰慢慢融化，MPD逐渐被释放出来。与在水/正己烷界面处形成的传统PA NF（C-PANF）膜相比，其具有致密的异质结构（图1C），可以使用冰化学工程创建用于冰约束PA NF（IC-PANF）膜的特定3D准分层皱褶结构（图1D和E）。

相关研究成果以“Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes”为题发表在Science上。

研究背景

研究显示，通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）膜是标准的NF膜， PA膜的纳米结构和电离行为已被证明在决定膜分离性能（即渗透性和选择性）方面起着至关重要的作用。同时，由于有机胺和酰氯之间的缩聚反应速率比IP期间胺在有机相溶液中的扩散速率快几个数量级，因此传统的扩散优势IP很难实现理想的PA NF膜结构。研究人员试图控制有机相和浸泡的间苯二胺（MPD）底物的温度，以调节IP期间二胺的传输速率。

然而，目前扩散主导的单体分布缺乏空间调控，导致膜交联或生长抑制不足。目前，已经提出了其他分子工程方法，这些方法可以定制单体的化学结构，将带电荷的纳米材料掺入膜表面和内部，并使用具有可电离基团的反应性单体来获得高低价/高价离子选择性。

冰化学工程是生产具有三维（3D）分层或各向异性结构的复合材料的一种有前途的方法，例如珍珠层状陶瓷，多孔聚合物复合材料以及水凝胶和气凝胶。同时，融冰过程可以调控晶体合成过程中的分子堆积行为，并且固液相变明显改变了材料合成的反应动力学和热力学。由于六边形多型（I_h）冰相的限制效应，冰中溶解的反应物可以被可控地释放。

内容详解

IC-PANF膜的结构表征

基于SEM和AFM测量表明，具有规则皱纹结构的IC-PANF膜比C-PANF膜更粗糙（图1D），从而使得IC-PANF膜的可接近表面积增加了2倍。同时，IC-PANF膜保持了亚纳米孔的优势部分，表明IC-PANF膜具有更大的水可及表面积，可实现更快的水传输和明确的选择性孔。此外，通过TEM表明IC-PANF膜由填充的，互连的微孔层状内部结构组成（图1E），正电子湮没光谱（PAS）测量显示，使用MPD-冰取代MPD-水溶液导致PA层的分数内部自由体积明显增加。

为了进一步探测内部结构，使用聚焦离子束-SEM重构了3D空隙微观结构，确认了IC-PANF膜由更大的3D准层微孔堆叠组成，这与TEM和PAS结果一致。相比之下，C-PANF膜大多致密，没有可观察到的微尺度孔或层（图1C），表面皱纹和内部微孔率同时增加是冰化学工程获得的IC-PANF膜特有的。

图1：冰约束面聚合与PA NF膜结构。

IC-IP的机理

为了阐明扩散动力学和冰融热力学对PA膜空间结构的协同效应，研究了PA膜的分子机制和过程特征时间尺度。冰熔化是受阻碍最小的相变，需要破坏晶体的顺序才能实现液相。随着温度的逐步升高，分子在冰中的扩散速率逐渐加快。在达到熔点温度（T_m）时，冰开始融化并转变为固/液相（图2A)。因此，IC-IP合成过程中IC-PANF膜的形成可以通过将MPD-冰相温度（T_MPD-p）分解为四个阶段来解释：（i）T_MPD-p<T_m，（ii）T_MPD-p=T_m，（iii）T_MPD-p>T_m，和（iv）T_MPD-p=T_a（环境温度）。

分子动力学（MD）模拟表明，当第一阶段达到平衡时，TMC分子倾向于锚定在MPD-冰表面（冰状液态水层）。随着冰中MPD浓度的增加，更多的TMC分子锚定在冰面上（图2B），这调节了MPD和TMC在平面2D空间中的积聚，并有利于它们在收缩的界面液体层中聚合。相比之下，TMC和MPD在传统的IP流程中反应迅速，因此难以控制TMC在界面上的分布。

图2：IC-IP的机理解释。

膜电离行为

三维准分层结构赋予了IC-PANF膜较高的电离密度，这对于提高水溶液中带电物质的分离效率至关重要。水是R-COOH电离的有利介质，其中高度极化的水分子可以很容易地稳定R-COO^–的静电荷。定量离子色谱结果证实，与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相关面积R-COO^–密度明显增加（图3A和B）。此外，IC-PANF膜的面积R-NH₃⁺密度显示了R-NH₃⁺的单个pK_a（pK_a~9.5）电离和较高的面积R-NH₃⁺密度（图3C）。

因此，通过冰化学工程获得的IC-PANF膜在很宽的pH范围内保持高度电离。同时，IC-PANF膜的电离行为可以通过R-COOH和R-NH₂在不同pH值下的电离来解释：<5、5至9.5和>9.5在pH<5的第一阶段，所有R-NH₂已转换为R-NH₃⁺并且其电离没有变化。当溶液pH接近5时，表面R-COOH逐渐发生电离。当进入第二阶段（从pH=5到9.5）时，表面R-COOH被完全电离，而内部R-COOH随后被电离。在最后阶段（pH > 9.5），R-NH₃⁺完全去质子化。

图3：IC-PANF和C-PANF膜的电离行为。

膜离子筛性能

作者利用各种盐测试进一步评估了膜分离性能，以探索结构-电离-性质的关系。与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的透水率提高了~4倍。同时，作者还将性能与其他最先进的PA NF膜进行了比较（图4A）。结果显示，IC-PANF膜的扩大、相互连接、三维准分层和高电离特性赋予了IC-PANF膜优异的亲水性和高吸水能力，从而产生了低电阻的快速水路。IC-PANF膜对各种盐的分离机理主要由道南斥力、尺寸筛和介电排斥的协同效应主导。较高的电离R-COOH基团赋予膜表面和内部高负电荷密度，此外，Cl^–的离子溶剂化能垒（当离子从溶液体相转移到低介膜孔时）和Cl^–的水化半径均小于SO₄^2-。

鉴于实用盐水由无机盐的混合物组成，作者进一步使用氯化钠和硫酸钠的混合物测量了共离子Cl^–/SO₄^2-的选择性。结果显示，用MPD-冰取代MPD水溶液后，IC-PANF膜的共离子Cl^–/SO₄^2-选择性比C-PANF膜高6-10倍。此外，IC-PANF膜还对不同的共离子系统表现出优异的离子筛分能力、卓越的长期分离性能和良好的防污性能，这种共离子选择性为盐水精炼和盐回收提供了希望。

图4：IC-PANF膜的盐分离性能和离子选择性。

综上所述，本文开发了一种IC-IP策略来设计PA NF膜的空间结构和电离行为。究其原因，IC-IP过程中冰融化的反应动力学和热力学的协同控制使得高度电离的3D准分层结构形成，该结构结合了高透水性和无与伦比的共离子筛分能力。在所提出的策略的帮助下，一种通用的“冰封闭”合成方法可以丰富当前用于合成膜和各种先进材料的策略。

文献信息

Yanqiu Zhang, Hao Wang, Jing Guo, Xiquan Cheng, Gang Han, Cher Hon Lau, Haiqing Lin,

Shaomin Liu, Jun Ma, and Lu Shao, Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered

polyamide nanofiltration membranes, Science, 2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi9531

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