【计算深度解读】华科JPCC：DFT计算+高通量筛选30种单原子，探究催化活性与选择性！

氨（NH₃）对人类的生存与发展至关重要，因为它不仅是氮肥的主要原料，还由于其高含氢量可以作为一种有潜力的能量载体。目前工业上合成氨常用的是Haber−Bosch方法，但是由于N₂非常稳定，N-N三键键能非常大，活化N₂非常困难，此方法需要在高温高压等条件下进行，因此导致了大量能耗及大量CO₂排放。基于此，近年来，由于其反应条件温和及清洁性，电催化N₂还原合成氨被广泛认为是一种非常好的HB方法合成氨的替代工艺，发展高效的电催化剂意义重大但颇具挑战。

基于此，华中科技大学杨利明教授等人利用密度泛函理论计算，高通量筛选30种过渡金属单原子嵌入二维平行四氰乙烯（TCNE）中，整个催化剂标记为p-TM[TCNE]，研究了它们的NRR性能。计算结果表明，3种催化剂（p-TM[TCNE]，TM = Mo，Nb，Ti）具有较高的催化活性与选择性。其中，p-Mo[TCNE]具有最低的极限电位为-0.36 V，反应路径为末端反应机理。这种高活性都归因于暴露的单原子位点和二维平面结构的协同作用，高的稳定性和催化剂的金属性，吸附N₂与活性位点之间高效的电荷转移。有趣的是，催化剂的活性还与过渡金属的磁矩相关，表明磁矩能够作为NRR活性的高效描述符。

计算方法与模型

在本工作中，所有的自旋极化密度泛函计算，包括结构优化与能量计算，都是使用基于平面波基组的VASP软件。作者采用DFT-D₃方法用来描述范德华作用，赝势使用PAW赝势来描述离子-电子相互作用，交换关联相互作用使用GGA-PBE泛函，平面波截断能为450 eV。作者采用Monkhorst-Pack方法来对第一布里渊区采样，结构优化的3×3×1的K点网格，电子结构计算是用了更密的7×7×1以Gamma点为中心的K点网格。作者设置的结构优化力和能量的收敛标准分别为0.02 eV/Å和10^-5 eV。作者在催化剂平面的垂直反向设置了15 Å的真空层来避免相邻的层之间的相互作用。

结果与讨论

30中p-TM[TCNE]催化剂的结构优化

【计算深度解读】华科JPCC：DFT计算+高通量筛选30种单原子，探究催化活性与选择性！

图1. （a）p-TM[TCNE]单分子层催化剂（TM为3d,4d,5d过渡金属）形成过程的图解；（b）p-TM[TCNE]催化剂的优化结构的顶视图与侧视图；（c）N₂在催化剂表面活性位点上吸附构型（端点吸附与侧边吸附）的顶视图与侧视图。

首先，作者充分优化了这30种催化剂的晶体结构，获得了它们的平衡态结构。图1a显示了p-TM[TCNE]催化剂的形成过程，催化剂由3d, 4d, 5d过渡金属单原子活性位点与其TCNE配体组成，TM/TCNE的比例为1:1。每个TM原子与4个TCNE相连，每个TCNE分子与4个TM原子相连，TCNE分子与TM原子平行排列，形成扩展的二维网络。从图1b可得，TCNE分子都以相同的方式平行排列，组成了整个平行的p-TM[TCNE]系列催化剂。图1c显示了N₂在TM原子活性位点上的两种不同吸附构型，其中端点吸附只有一个N原子与TM原子相连，侧边吸附两个N原子都与TM原子相连。

NRR反应路径

基于N₂两种不同的吸附构型，本文研究了四种典型的NRR反应路径，如图2所示，包括基于端点吸附的末端和交替路径，基于侧边吸附的酶机制与连续路径。整个NRR反应包括N₂的吸附和6步连续的加氢过程及反应产物NH₃的释放。

图2. NRR在p-TM[TCNE]催化剂上的四种典型反应路径

高效p-TM[TCNE]催化剂的高通量筛选

由于催化剂种类和NRR反应路径及步骤复杂，需要计算的结构非常多。因此，催化剂的高通量筛选是必须的。根据之前大量的理论和实验研究，作者采用了几条常用的高通量筛选标准，包括ΔG* → *N₂ < 0, ΔG*N₂ → *N₂H < 0.8 eV, ΔG*NH₂ → *NH₃ < 0.8 eV，并且|ΔG*N₂| > |ΔG*H|（N₂的吸附自由能更负）。

N₂的吸附

图3. N₂在30种p-TM[TCNE]催化剂上吸附时的（a）TM-N键长，（b）N-N键长

稳定且化学惰性的N₂在催化剂表面的吸附和有效活化是NRR合成氨的先决条件。作者使用N₂吸附过程的吸附自由能（ΔG* → *N₂），TM-N与N-N键长来评估N₂是否能够自发吸附及有效活化，其中TM-N键长（绿色实线）是TM原子与N原子的共价半径的加和。从图3可知，不论是哪种N₂吸附构型，TM-N（图3a）和N-N（图3b）键长的变化趋势都是类似的。如果N₂没有被有效活化，那么N-N键长应该与自由N₂的键长（1.115 Å）非常接近，TM-N键长应该比TM原子和N原子半径和大得多。因此，从图3的分析中可知，可以去除一些催化剂，包括N₂端点吸附的p-TM[TCNE] (TM=Ni, Zn, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Hg)还有N₂侧边吸附的p-TM[TCNE] (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au, Hg)。从图3b中可知，N₂吸附在剩余的催化剂上时N-N键长比自由N₂显著更长，表明N₂在这些催化剂上的有效活化。

图4. （a）端点吸附和（b）侧边吸附时N₂在催化剂上的吸附自由能

接着作者评估了N₂在催化剂上的吸附过程是否自发，即分析ΔG* → *N₂过程是否小于0。从图4可知，13种p-TM[TCNE] (TM = Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Lu, Hf, Ta, W, Re)可以通过端点吸附自发吸附N₂，6种p-TM[TCNE] (TM = Y, Zr, Nb, Lu, Hf, Ta)可以通过侧边吸附自发吸附N₂。

图5. （a）第一步加氢与（b）最后一步加氢步骤的吉布斯自由能变化；（c）ΔG*N₂ 和 ΔG*H的对比

在第一步筛选后，作者研究了N₂还原过程中的两个关键加氢步骤，包括第一步(*N₂ + H+ + e− → *N₂H)（图5a）与最后一步 (*NH₂ + H+ + e− → *NH₃)（图5b），因为这两步有很大的可能是反应热力学决速步骤。鉴于之前提出的筛选标准，这两步ΔG < 0.8 eV的催化剂保留，如果没有达到这一标准，催化剂将被去除。如图5a所示，8种N₂端点吸附的p-TM[TCNE] (TM = Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re)与6种N₂侧边吸附的p-TM[TCNE] (TM = Y, Zr, Nb, Lu, Hf, Ta)催化剂被保留。如图5b所示，8种p-TM[TCNE] (TM = Ti, Y, Zr, Nb, Mo, Lu, W, Re)满足最后一步的标准。综合这两个标准，只有6种N₂端点吸附的(TM = Ti, Zr, Nb, Mo, W, Re)和4种N₂侧边吸附的(TM = Y, Zr, Nb, Lu)催化剂满足要求。

因为析氢反应（HER）是NRR合成氨的主要竞争反应，随后作者通过对比ΔG*N₂ 和 ΔG*H研究了催化剂的NRR反应选择性。如果前者比后者更负，则催化剂吸附N₂占主导，NRR选择性高。如图5c所示，只有3种N₂端点吸附的p-TM[TCNE] (TM = Mo, Nb, Ti)达到了筛选标准。综合所有筛选步骤，只有以上3种催化剂从所有30种催化剂和60种吸附构型中被筛选出来满足所有标准。

图6. NRR在p-Mo[TCNE] (a, b), p-Nb[TCNE] (c, d), 和p-Ti[TCNE] (e, f)催化剂上经由末端机理和交替机理的反应热力学吉布斯自由能图

经过以上的层层高通量筛选，作者接着通过计算整个NRR在3种筛选出的催化剂上的吉布斯自由能来评估了催化剂的NRR极限电位。通过比较不同的反应路径自由能变化，就能获得最佳反应机理。通过整个NRR反应热力学自由能数据可得，p-Mo[TCNE], p-Nb[TCNE], 和p-Ti[TCNE]三种催化剂的热力学控速步骤都是第一步加氢过程(*NN → *NNH)，最大自由能变化的值分别为0.36, 0.49和0.75 eV，所以三种催化剂的NRR极限电位分别为-0.36, -0.49和-0.75 V。此外，作者发现对TM为Mo和Nb时，末端机理比交替机理更有优势，但当TM为Ti时，末端机理和交替机理有相同的极限电位。因此，3种催化剂NRR活性顺序为p-Mo[TCNE] > p-Nb[TCNE] > p-Ti[TCNE]。

图7. （a）磁矩与极限电位的比较；（b）磁矩与极限电位函数关系

因为在自旋极化的体系中，金属中心的磁矩往往与催化活性密切相关，所以，接着作者研究了NRR极限电位与金属中心的磁矩的关系。如图7a所示，作者发现金属中心的磁矩越高，极限电位的绝对值越小。图7b显示了磁矩可以作为极限电位的有效描述符，有一个很好的线性关系y = 0.16x − 0.80。

图8. 3种催化剂的能带结构

图9. N₂在(a, b) p-Mo[TCNE], (c, d) pNb[TCNE], 和(e, f) p-Ti[TCNE]经端点吸附之前（a，c，e）和吸附之后（b，d，f）的投影态密度图

评估完催化剂的NRR活性后，作者接着研究了3种催化剂的电子结构性质，以此来揭示催化活性的起源。作者计算的催化剂的能带结构和投影态密度如图8和9所示。从能带结构图8可知，三种催化剂都有一部分能带穿过费米能级，显示了催化剂的金属性，这对电催化NRR的电荷传输非常重要且非常有利。通过比较N₂吸附前后的投影态密度图9可知，TM的d电子态与N的2p电子态有一些重叠，这无疑导致了TM与N之前的强相互作用。这种空间上相连与电子态能量相近，使TM活性中心与吸附的N₂分子间的电荷转移非常高效。N₂分子的活化归因于TM与N₂之间的“接收-供给”概念，即N₂分子的孤对电子转移到TM原子空的d轨道，反过来，TM原子的占据的d轨道电子转移到N₂分子的反键轨道，因此实现了N₂的活化，促进了接下来的还原加氢反应。

图10. 优化的平衡结构，电子密度差分，自旋密度差分的顶视图(a−c, d−f, g−i)与侧视图(a′−c′, d′−f′, g′−i′)

为了更加深入理解N₂分子在活性位点的吸附，活化与还原，作者计算比较了电子密度差分与自旋密度差分，如图10所示。从图可知，催化剂在吸附N₂后只有一个很微弱的凸起，结构变化很小。N-N键长在吸附后比自由N₂长，说明了N-N键减弱与N2的活化并促进了接下来的N2的还原。从电子密度差分可知，N₂分子能够积累更多的电子，显示了负电性。此外，TM-N显示电荷积累，N-N充当了电荷耗散区域，充分证明了N₂与TM活性中心的相互作用。自旋密度是研究N₂与催化剂电子相互作用的另一种重要的方面。作者发现N₂吸附时自旋密度依然集中于中心TM原子上，并且N₂与TM显现了相反的自旋。自旋密度直观上反映了电子状态，同样证实了N₂的有效活化。

随后，作者研究了在NRR过程中N-N键的演变过程。NRR中间体NxHy的N-N键键长在加氢过程中的显示了一个线性关系，键长随着加氢过程不断变长。简而言之，N-N键长的演变生动地证明了N₂在催化剂表面上的不断活化过程。

图12. （a）NRR中间体结构中三种成分的定义；TM为Mo (b, c), Nb (d, e), 和 Ti (f, g)时三种成分的电荷变化

接着，作者比较了NRR过程中中间体不同部分的Bader电荷变化情况，以此加深对催化剂活性的认识。Bader电荷计算表明，N₂吸附时会转移不同的电荷到不同的催化剂上。从图12中，作者清晰发现在每一步电荷转移过程中，三种部分都会有明显的电荷波动。在N₂活化与还原过程中，第2部分充当了主要的电荷转移来源。第1部分在整个过程中充当了电子池，给出或接受电子均可。在3种催化剂中，N₂在p-Mo[TCNE]上获得了最多的电子，侧面预测解释了其最好的NRR性能。

图13. 3种催化剂结合能与其金属内聚能的比较

在催化剂活性研究之后，作者通过对比金属原子与配体之间的结合能和相对的金属内聚能，研究了3种催化剂的稳定性。计算结果表明，3种催化剂的结合能与内聚能的和（E_b + E_c）均小于0，证明了3种金属原子能够与TCNE配体紧密结合以单原子分散，而不会发生聚集。

图14. p-Mo[TCNE] (a), p-Nb[TCNE] (b), 和p-Ti[TCNE] (c)3种催化剂的声子谱图

接着作者为了表征3种催化剂的晶格动力学稳定性，计算了它们的声子谱，如图14所示。3种催化剂在整个布里渊区均没有出现虚频，证明了它们的晶格动力学稳定性。此外，作者附加计算了3种催化剂在电化学条件下的电化学溶解势，如表1所示。所有催化剂的U_diss均大于0 V，表明这些催化剂在电化学环境下能够稳定存在。

表1. 3种催化剂在电化学条件下的电化学溶解势

最后，作者使用从头算分子动力学（AIMD）在600 K下模拟了这3种催化剂10 ps，发现它们的结构都保持的非常完好并没有键断裂与结构扭曲，充分证明了催化剂的热动力学稳定性。总之，这3种催化剂有优良的稳定性并且是良好的NRR催化剂。

结论展望

通过对30种二维四氰乙烯稳定的单原子催化剂的四步高通量筛选，p-TM[TCNE] (TM = Mo, Nb, Ti)3种催化剂被筛选出来具有优异的NRR电催化活性，其中TM为Mo是活性最高，极限电位仅为-0.36 V。通过电子结构性质计算揭示了催化剂活性起源。最后，筛选出的这3种催化剂都具有良好的热动力学稳定性，能够稳定高效催化NRR合成氨。

文献信息

Deng D, Song B, Li C, et al. High-Throughput Screening of Transition-Metal-Atom-Embedded Parallel Tetracyanoethylene 2D Networks as Single-Atom Electrocatalysts for Ammonia Synthesis and Its Underlying Microscopic Mechanisms. Journal Physical Chemistry C 2022, 126, 20816–20830.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05894

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