支春义/刘洪鑫/李洪飞，最新Nature子刊！配位策略提升放电电压！

成果简介

近日，深圳大学刘卓鑫助理教授、南方科技大学李洪飞助理教授和香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人共同提出了一种配位策略用于降低铜基水溶液电池负极的固有氧化还原电位，从而提高其工作电压。通过在电解质中引入适当的配位环境，特别是Cl^–离子的配位，成功稳定了中间态的Cu⁺离子。这种配位策略将电化学过程解耦为涉及Cu²⁺/Cu⁺和Cu⁺/Cu⁰两个独立的氧化还原反应，其中Cu^+/Cu⁰的氧化还原电位比Cu²⁺/Cu⁰低约0.3 V。

与水配位相比，Cl^–配位不仅提高了铜的利用率，加快了氧化还原动力学，还具有更好的循环稳定性。研究结果显示在正极利用Cl^–/Cl⁰氧化还原反应的铜氯水溶液电池放电电压可高达1.3 V，并且在经过10,000次循环后仍能保持77.4%的初始容量，这项研究为提高铜水溶液电池的电压和能量开辟了一条新途径。

研究背景

由于水基电解质具有成本低、安全性高、离子导电性强以及与自然环境兼容性高等固有优点，水基可充电电池作为一种前景广阔的替代品受到了极大的关注。其中，水基铜电池因为铜负极具有独特的优点，如理论比容量高（重力比容量为 844 mAh·g^-1，体积比容量为 7558 mAh·cm^-3）、稳定性好以及铜在地球中含量丰富而备受关注。虽然在放电容量和功率传输方面取得了一些改进，但这些铜基电池的铜负极电位相对较高（与标准氢电极 SHE 相比约为 0.34 V），导致全电池电压普遍较低（约为 1.0 V），从而大大限制了铜基电池的能量输出和进一步的实际应用。匹配高压正极是目前提高铜基电池工作电压的主要策略，但过高的正极电位会导致寄生反应，如析氧反应。在涉及铜负极的电化学过程中，铜离子以两种价态（Cu⁺ 和 Cu²⁺）存在，但 Cu⁺ 离子不稳定，容易发生歧化反应，形成 Cu⁰ 和 Cu²⁺。因此，0.34 V 的负电极电位（对 SHE）实际上是基于 Cu²⁺ 和 Cu⁰ 之间的反应。然而，早期的铜基液流电池研究表明Cu⁺ 离子可通过乙腈或卤素的配位化学反应得到稳定，从而确定 Cu⁺和 Cu⁰的较低氧化还原电位。

图文导读

图1. 不同电解质中铜负极的电化学特性

为了初步验证提出的假设，作者采用了各种含卤素电解质来改变铜离子的配位环境。在卤化物离子（Cl^– 和 Br^–）的配位下，CV 曲线包含两对氧化还原峰，分别对应于 Cu²⁺/Cu⁺ 和 Cu⁺/Cu⁰ 的反应，表明卤化物络合物的形成有效地稳定了 Cu⁺ 离子。

更重要的是，稳定后的 Cu⁺ 显示出明显较低的还原电位，这表明有可能构建出工作电压高于已有报道的铜基水电池。Cu⁺氧化或还原电位的变化实际上与配位环境改变后形成的复合物的稳定常数有关；稳定常数越高，氧化或还原反应就越难发生，从而导致氧化电位升高，还原电位降低。与不含氯化物的电解液相比，含氯化物的电解液中氧化还原对的电位大约低 0.3 V，也就是说，如果 Cu⁺/Cu⁰ 反应被激活，负极电位可降低 0.3 V。

图2. 铜离子在不同配位环境下的行为

为了研究配位环境对铜离子电化学行为的影响，作者在标准三电极电池中使用碳布电极进行了 CV 测量。在 Cu-Cl 电解质中，由于氯配位稳定了 Cu⁺，发现了两对氧化还原峰。位于大约 -0.28 V 标准电位的氧化还原双峰是由 Cu⁺/Cu⁰ 的转化产生的，而位于大约 0.36 V 的双峰则与 Cu²⁺/Cu⁺氧化还原反应有关。Cu⁺/Cu⁰ 这种较低电位氧化还原对的出现意味着理论上有可能构建出具有升高全电池电压的水性铜电池。表面增强拉曼散射 (SERS) 光谱显示了铜离子与相应电解质之间不同的配位模式。

在 Cu-Cl 电解质中，铜离子与水的配位明显减弱，主要是与氯配位。核磁共振 (NMR) 光谱证实了配位模式的变化，与 Cu-H₂O 电解质相比，Cu-Cl 电解质中配位水对应的峰值发生了移动，表明配位水减少，部分被氯离子取代。紫外可见光谱表明在 Cu-Cl 电解质中形成了 Cu-Cl 复合物，主要以 CuCl⁺ 和 CuCl₂⁰ 的形式存在。分子动力学模拟结果显示在 Cu-H₂O 电解质中，铜离子与六个水分子配位。而在 Cu-Cl 电解质中，铜-水-氯化物复合物由大约 1.8 个氯离子和 4.2 个水分子组成。

图3. 铜离子在 Cu-Cl 电解质中的氧化还原机制

为了深入了解铜氧化还原反应的电化学机理，作者进行了原位 X 射线衍射 (XRD) 和紫外可见分光光度测定。在氧化还原行为的痕迹中，Cu⁺在第一个还原反应中出现，在最后一个氧化过程中消失，这表明高电位氧化还原对与 Cu²⁺/Cu⁺ 反应有关。在低电位氧化还原过程中，Cu⁺ 的相对强度先下降后上升。同时，原位 X 射线光电子能谱（XPS）光谱显示存在 Cu²⁺、Cu+和/或金属 Cu⁰物种。

结合 XRD 和紫外可见光分析，这些额外的原位特性为铜负极的可逆氧化还原反应提供了有力的证据：在初始状态（I）下，铜（Cu）的价态主要为 +2。随着 CV 负向扫描的进行（I → III），主要的 Cu²⁺物种部分还原为 Cu⁺/Cu⁰。随后，在正向扫描过程中（III → V），Cu⁰物种被氧化回 Cu⁺，并进一步氧化为 Cu²⁺。此外，作者通过理论模拟研究了Cu-H₂O 和 Cu-Cl 电解质的反应途径。这些模拟结果与作者的 CV 数据密切吻合，为所提出的反应机制提供了有力支持。

图4. 铜负极的电化学性能

为了更好地了解在这两种配位环境中发生的电化学动力学行为，作者以 1 至 10 mV s^-1 的扫描速率进行了 CV 扫描。随着扫描速率的增加，两种配位环境中铜离子氧化还原行为的稳定性都有所提高。氯配位的电容贡献率较高，表明在这种条件下反应动力学速度较快，这可能是由于铜离子和氯离子之间的相互作用加强，促进了电荷转移过程的高效进行。这一发现表明铜负极的倍率性能往往高于水配位条件下的倍率性能。

充电-放电（GCD）曲线表明铜离子在氯配位环境中的利用率更高。在氯配位条件下，铜负极表现出极佳的稳定性，在电流密度为 20 mA cm^-2 的条件下循环 5000 次后，容量保持率为 99%。氯配位下的循环稳定性更高，这是因为金属铜在碳毡上的沉积更均匀，这意味着沉积-溶解过程更可逆。这些结果表明，氯配位可使铜负极具有以下优点：(i) 负极电位降低约 0.3 V，(ii) 铜离子利用率更高，(iii) 电化学动力学更快，以及 (iv) 循环稳定性更好。

图5. 正极的电化学行为

作者进一步直接利用 Cl^–/Cl⁰ 氧化还原反应来构建 Cu-Cl₂ 电池系统。当使用 Cu-Cl 电解质时，在 1.1 V 处明显出现还原峰（与 SCE 相对比），而 Cu-H₂O 电解质只出现电容型曲线，这表明使用 Cl^–/Cl₂ 作为正极反应是可行的。因此，在 Cu-Cl 电解液（pH ≈ 1.3）中加入 0.5 M HCl 后，该电池在 5000 次循环后容量保持率达到 88%。

图6. Cu-Cl₂ 全电池的电化学特性

在明确了负极和正极的电化学特性后，作者对 Cu-Cl₂ 全电池的性能进行了检验。Cu-Cl₂ 电池表现出良好的倍率性能，在 20 A·g^-1 条件下循环 5000 次后，全电池的容量保持率达到 83.5%，显示出极佳的循环稳定性。正如预期的那样，得益于氯的配位，Cu-Cl₂ 全电池在 5 A·g^-1时的比容量为 162 mAh·g^-1（基于 KJB 的质量）。

文献信息

Zhang, X., Wei, H., Li, S. et al. Manipulating coordination environment for a high-voltage aqueous copper-chlorine battery. Nat. Commun., 6738 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42549-z

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