重磅！Edward H. Sargent院士，再发Nature Nanotechnology！

成果简介

在酸性条件下，二氧化碳（CO₂）的电化学还原可以实现高的单次碳效率。然而，竞争性的析氢反应（HER）降低了电化学还原CO₂的选择性，而在电化学还原过程中CO的形成及其随后的偶联对于形成多碳（C₂₊）产物都必不可少。这两种反应依赖于不同的催化剂性质，在单一催化剂中很难实现。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士（通讯作者）等人报道了将CO₂转化为C₂₊反应解耦为两个步骤，即CO₂转化为CO和CO转化为C₂₊，通过部署两个不同的催化剂层串联操作来实现所需的转化。

第一种催化剂是原子分散的酞菁钴（CoPc），其以高选择性将CO₂还原为CO。该工艺增加了局部CO的可用性，从而增强了在第二层催化剂上实现的C-C耦合步骤，第二层催化剂是具有Cu-离子界面的Cu纳米催化剂。优化后的串联电极在电流密度为800 mA cm^-2下，在25 °C条件下达到61%的C₂H₄法拉第效率（FE）和82%的C₂₊ FE。在电流密度为800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系统的单次碳效率为90±3%，C₂H₄ FE为55±3%，总C₂₊ FE为76±2%。

研究背景

碱性和中性电解质抑制析氢反应（HER），促进电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中的C-C耦合。然而，在这种情况下，超过75%的输入CO₂通过与羟基离子（OH^–）反应形成（双）碳酸盐而化学损失，是阴极局部高碱度的结果，降低了CO₂的单次转换效率（SPCE），并施加了能量来恢复损失的CO₂反应物。在CO₂RR中使用酸性电解质可以通过减少（bi）碳酸盐的形成和CO₂交叉来提高CO₂的利用率，但在酸性介质中，HER在动力学上更容易与CO₂RR竞争，导致CO₂RR选择性较差。

图文导读

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO₂RR对Cu的反应能量学，注意到反应中间体（即CO）的表面浓度和吸附的H（H*，*表示表面部位）。作者发现Cu上更大的CO覆盖降低了H吸附的吉布斯自由能（ΔG_H*），从而导致HER过电位的预测增加。Cu上CO覆盖率越大，C-C偶联反应的能垒越低。实验中，将输入气体从CO₂转换为CO，发现C₂H₄和C₂₊的产量增加，H₂的法拉第效率（FE）降低。作者采用了空间解耦策略，即串联方法，使用一种优化的催化剂，用于CO₂到CO的第一次化学转化，以及一种不同的CO到C₂₊的第二种催化剂。

图1. 串联催化酸性CO₂RR的空间解耦策略

作者将酞菁钴（CoPc）原子分散在空心碳（HC）载体上（CoPc@HC），其中单个CoPc分子锚定在载体上，并通过热解得到一个包覆在沸石咪唑酸骨架（ZIF-8）。CoPc@HC催化剂具有中空的形态，没有CoPc团聚。X射线吸收光谱显示，CoPc@HC的Co K边向更高的能量位置移动，同时白线峰强度增加，证明了强的催化剂-载体相互作用，以减少Co团聚。结果表明，CoPc与HC载体上的N种之间存在电子相互作用。CoPc@HC催化剂在300 mA cm^-2时CO FE为94%，H₂ FE低于3%。

图2. CoPc@HC的合成与结构分析

作者设计了一个串联电极，由C-C偶联催化剂组成，上面一层是CO₂转化为CO催化剂。在溅射Cu（sCu）层的顶部添加CoPc@HC催化剂，构建了CoPc@HC/sCu串联电极。然后，在CoPc@HC和溅射的Cu之间引入了一个3D Cu-离聚体界面催化剂层，由涂有离子聚体的Cu NPs组成，构建了CoPc@HC/Cu串联电极。

在含0.5 M H₃PO₄、0.5 M KH₂PO₄和2.5 M KCl的缓冲酸性电解液中，优化后的CoPc@HC/Cu串联电极，将25 nm Cu NPs涂覆全氟磺酸（PFSA）离子，使C₂H₄的FE从30%提高到54%，C₂₊从36%提高到80%，同时总电流密度增加了四倍，达到800 mA cm^-2。而没有串联结构的Cu电极对C₂H₄（27%）和C₂₊（41%）的FE值要低得多。

在相同条件下，两层串联电极可将SPCE从52%提高到87%，同时CoPc@HC/Cu串联电极在较低电位下显示出更高的C₂H₄和C₂₊电流密度。技术经济分析表明，C₂H₄生产的能量强度为300 GJ tonne^-1，与之前在酸性系统中高效的CO₂到C₂H₄的转化相比降低了50%。作者构建了CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串联电极，在800 mA cm^-2下具有61%的C₂H₄ FE和82%的C₂₊ FE。当以2 ml min^-1 CO₂流速优化单道碳利用率时，SPCE为90±3%；在800 mA cm^-2时，C₂H₄ FE为55±3%，C₂₊ FE为76±2%。

图3. 酸性CO₂RR性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO₂RR途径在被CoN₄-C层覆盖的周期性Cu板上，结果表明CoN₄-C/Cu模型将C-C耦合所需的反应能量降低了约0.11 eV，并改变了有利于*CCO氢化的反应途径，有利于C₂H₄的形成。综合DFT和实证结果表明，CoPc与Cu协同促进C-C耦合，还影响了C₂H₄的选择性。

通过原位拉曼光谱，作者研究了CO在Cu表面的吸附。Cu的拉曼光谱中在-1.2 V时出现的361 cm^-1处的峰值归因于Cu-CO拉伸，表明CO₂在Cu表面转化为CO。在CoPc/Cu串联电极的拉曼光谱中，361 cm^-1处的峰值蓝移到389 cm^-1，表明由于CoPc在吸附CO附近，CO在Cu位点上的结合更强。对照实验表明，Cu表面较高的CoPc覆盖率主要与532 cm^-1处的Co-CO峰相关。当CoPc形成聚集体时，它不能有效地催化CO₂转化为CO转化，只观察到365 cm^-1处的Cu-CO峰。

图4. DFT计算和原位拉曼测量

文献信息

Efficient multicarbon formation in acidic CO₂ reduction via tandem electrocatalysis. Nature Nanotechnology, 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01543-8.

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重磅！Edward H. Sargent院士，再发Nature Nanotechnology！

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