三院院士孙学良，最新Angew！

成果简介

玻璃态钠离子固态电解质(GNSSEs)是一类重要的非晶态固体电解质。然而，最先进的GNSSEs在室温下的离子电导率不足，降低了它们在开发高能量密度和提高安全性的全固态钠离子电池(ASSNIBs)方面的前景。

西安大略大学孙学良院士团队报道了一种基于氯氧基双阴离子亚晶格的新型超离子导体0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)，其具有丰富的桥接和非桥接氧原子的独特局部结构，有助于NTOC内形成高度无序的Na离子分布以及低的Na⁺迁移势垒，使其在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高离子电导率(比先前报道的GNSSEs高20倍以上)。

此外，玻璃态NTOC电解质的优异成形性及其高电化学氧化稳定性确保了良好的电解质-电极界面，有助于ASSNIBs在室温下稳定循环超过500次。玻璃态NTOC电解质的发现将重新点燃基于多阴离子化学的超离子玻璃态固态电解质的研究热情。

相关工作以《A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文详解

图1. XRD谱图与离子电导率测试

由于氯离子和氧离子的离子键长和高极化率，选择氯氧离子的双阴离子框架作为超离子导体的材料。在450℃真空条件下，采用熔炼法制备了xNa₂O₂-TaCl₅(x=0.3、0.4、0.5、0.6和0.8)化合物。制备样品的XRD图如图1a所示。优化试剂化学计量学表明，Na₂O₂:TaCl₅=0.5:1时，形成相对纯净的非晶态相，检测到的NaCl杂质量可以忽略不计。

非0.5:1的比例会形成未知的晶相(<0.5)或更高的NaCl副产物和过量Na₂O₂含量(x>0.5)。然而，简单地控制试剂的化学计量不足以产生相对高纯度的非晶相。作者确定了烧结温度和淬火速率是影响相组成的关键参数。如图1b所示，当烧结温度≤430℃时，可以观察到第二个未知晶相的衍射峰，随着温度的升高，特征峰的相对强度逐渐减小。一般认为高的烧结温度提供了高的化学驱动力，将温度提高到450℃提供了形成无定形0.5Na₂O₂-TaCl₅相的驱动力。

本文研究了NTOC电解质的离子输运行为。不同化学计量的xNa₂O₂-TaCl₅ 5样品的Arrhenius图如图1c所示，25℃时对应的离子电导率和活化能(E_a)分别如图1d所示。可以清楚地观察到，优化后的无定形0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高离子电导率，其活化能最低，为0.30 eV。由于SSEs的离子电导率高度依赖于其固有结构，因此可以推断NTOC电解质的超导离子性质源于具有Na⁺快速、远程迁移的有利局部结构。值得注意的是，NTOC电解质在迄今为止报道的GNSSEs中表现出最高的离子电导率(图1e)。

图2. 光谱表征

玻璃态NTOC的结构分析对于揭示局域网络结构与Na离子快速传导机制之间的关系是必要的。NTOC的拉曼光谱在398 cm^-1处有一个强极化峰，在103-184 cm^-1处有一个中等强度的去极化峰，分别接近NaTaCl₆中TaCl₆^–的A_1g和T_2g模式(图2a)。可以合理地假设，在玻璃状NTOC中可能存在TaCl₆^–单元。在700~900 cm^-1处的高能拉曼谱峰主要归因于NTOC中桥接氧(O-3Ta/O-2Ta)的拉伸耦合模式。图2b中的O 1s的XPS谱图进一步证明了NTOC中存在桥氧和非桥氧。因此，NTOC可能含有许多不同的低聚配合物。XAS测试表明，NTOC中的桥接O原子有望与线性几何形状的两个等效Ta⁵⁺原子结合，并与三角形平面几何形状或扭曲几何形状的三个Ta⁵⁺原子结合。

在Ta L₃边缘EXAFS谱图中可以更清楚地看到Ta原子周围的结构特性。WT-EXAFS在1.5 Å和2 Å附近的信号分别对应于中心Ta原子周围最近的相邻O和Cl原子(图2c)。此外，FT-EXAFS拟合结果清楚地显示，Ta-O和Ta-Cl的平均配位数分别为1.8和3.9。WT-EXAFS还提供了Ta中心多面体第二近邻相互作用的直观信息，结果显示Ta-Ta单散射强度最大值约为3.9 Å，验证了Ta中心物种在中等范围内与其他Ta中心配位。WT-EXAFS的结果得到了对分布函数(PDF)的证实，这表明Ta在NTOC中与最接近的O和Cl原子配位(图2e)。

Na原子周围的局部构型也很重要，因为Na⁺通过网络的扩散受到它们的局部配位和它们与框架的键合的影响。根据图2f中的Cl K边缘XAS光谱，可以识别出NTOC电解质中的Cl是与Ta配位的，没有明显的Na-Cl散射路径迹象。有趣的是，NTOC显示出与参考样品完全不同的Na K边XAS吸收特征(图2g)。NTOC的主要特征是在1078 eV处有一个强烈的峰，在1091eV附近有一个平滑的共振，这很好地说明了NTOC玻璃中Na周围呈局部无序结构。

图3. 基于NTOC的ASSNIBs的性能

玻璃态NTOC具有超高的离子电导率、可忽略的电子电导率、高氧化稳定性和良好的可成形性，可作为ASSNIBs的SSE。作为概念验证，玻璃态NTOC SSE直接作为固体电解质集成到ASSNIBs中，高压正极使用Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂(NMNFO)，负极使用Na₁₅Sn₄；在NTOC和Na₁₅Sn₄之间插入一层薄薄的Na₃PS₄以防止不良反应(图3a)。在这项工作中，ASSNIBs是在室温下通过简单的冷压构建的。

图3b和c显示了ASSNIBs在室温下0.1~1C (1C=120 mA g^-1)电流密度下的充放电曲线和倍率性能。在2.5~3.8V下，在0.1、0.2和0.3 C条件下，ASSNIBs的可逆放电容量分别为106.3、95.4和62.3 mAh g^-1。虽然容量随着电流密度的增加而逐渐降低，但可逆容量在回到0.1C时可以恢复。ASSNIBs在0.1C时的循环性能和库仑效率如图3d和e所示。令人惊讶的是，ASSNIBs在0.1C时表现出稳定的循环和缓慢的容量衰减，在500次循环后容量保留率达到66%。

本文采用GITT测定了ASSNIB不同电化学状态下NMNFO正极内Na⁺的扩散行为。图3f显示了20mA g^-1时ASSNIB的GITT曲线。可以清楚地观察到，NMNFO正极几乎所有的电化学极化都小于50 mV，显示出良好的电化学过程。在3.3V (~85 mAh g^-1)下，充电过程中极化显著增加归因于O₃-NMNFO向P₃-NMNFO相的结构转变，放电过程中极化逐渐增加与NNMFO晶体结构中Na⁺位点的逐渐饱和有关。根据充放电过程进一步计算D_Na+，如图3g所示。在充电和放电过程中，D_Na+的平均值分别为1.093×10^-12和1.059×10^-12 cm² S ^-1。这一结果与充电过程中的电压滞后小于放电过程相一致，表明Na⁺脱嵌的反应动力学相对更可行。

图4. 机理分析

据了解，这是文献中报道的室温ASSNIB的最佳电化学性能之一。本研究开发的ASSNIB具有良好的电化学性能与几个因素有关。一方面，高度可变形的氯氧NTOC玻璃电解质能够有效地在ASSNIB中形成连续的钠离子传导途径。复合正极层的SEM横截面图如图4b所示，可以清楚地看到，NMNFO正极颗粒被嵌入到变形的NTOC电解质中，没有明显的空隙，活性材料的表面/边缘几乎被完全覆盖。NTOC玻璃SSE优异的可变形性能也能够解决不同电池组件之间的界面接触问题。如图4a、4c所示，通过~300 MPa的简单冷压，可以同时实现正极/NTOC电解质和NTOC/Na₃PS₄界面的紧密接触，有利于形成有效的离子路径。

另一方面，通过不同电化学状态下NTOC与NMNFO正极界面的非原位XPS分析，验证了NTOC电解质与NMNFO正极材料具有良好的化学/电化学相容性。如图4d和e所示，在Cl 2p和Ta 4f XPS光谱中，NTOC的化学性质没有明显变化。此外，正极复合材料在不同充放电状态下的Ta L₃边缘和Cl K边缘XANES光谱基本没有变化(图4f和4g)。因此，证实了未包覆层状氧化物NMNFO正极的NTOC电解质具有优异的化学和电化学稳定性。

文献信息

A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314181

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