电池日顶刊集锦：张宁、乔世璋、陈立宝、符若文、王强、黄少铭、陈立桅等成果！

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1. Advanced Materials：采用局部浓缩离子液体电解质增强锂金属电池的电极/电解质界面
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具有富镍正极的锂金属电池（LMB）是下一代高能量密度电池有希望的候选者，但缺乏保护性的电极/电解质界面（EEI）限制了它们的可循环性。
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在此，德国亥姆霍兹研究所Stefano Passerini团队提出三氟甲氧基苯作为局部浓缩离子液体电解质（LCILEs）的助溶剂来增强EEI。通过对纯离子液体电解质（ILE）和使用氟苯、三氟甲苯或三氟甲氧基苯作为共溶剂的三种LCILE的比较研究，发现连接在共溶剂苯环上的氟化基团不仅影响电解质的离子导电性和流动性，而且通过调节1-乙基-3-甲基咪阳离子和双（氟磺酰基）酰亚胺阴离子的贡献来调节EEI的组成。
其中三氟甲氧基苯作为最佳共溶剂，使用5 mAh cm−2锂金属负极（LMAs）、21 mg cm−2 LiNi0.8Co0.15Al0.05（NCA）正极和4.2μL mAh−1电解质使LMB稳定循环150次，显著的容量保持率为71%。相反，基于氟苯和三氟化苯的纯ILE和LCILE在相同条件下的容量保持率分别仅为16%、46%和18%。
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图1. 溶剂化结构
总之，该工作通过制备了BnF、BnCF和BnCOF三种不同共溶剂的LCILE，并系统地比较了它们的物理性质、溶液结构、电化学性能以及EELS。不同的氟化基团的苯基共溶剂影响LMA的可逆性。然而，FSI–的大量沉积和不完全分解对LMAs和NCA正极的界面稳定性产生了负面影响，而EMIM–衍生的物种可在两个电极上形成保护性更强的界面层。
因此，采用BnOCF的LCILE作为共溶剂可在LMA上形成保护SEI，特别是在NCA正极上形成富含Emim–衍生物种的均匀CEI，进而可广泛用于实际的LMB中。
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图2.电池性能
Reinforcing The Electrode/Electrolyte Interphases of Lithium Metal Batteries Employing Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309062

2. ACS Nano：碘化物离子定向沉积锌金属负极用于稳定水系锌电池

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水系可充锌电池具有安全性高、资源丰富、无毒环保等优点，在大规模储能领域中具有良好的应用前景。然而，传统金属锌负极以(101)织构为主，存在严重的枝晶生长、氢析出、腐蚀等问题，可逆性差、循环寿命短，阻碍了水系锌电池的发展。
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在此，河北大学张宁团队提出了一种碘离子辅助电沉积策略，通过在传统硫酸锌电解液加入适量的碘离子(如碘化钠)可以引导锌离子取向电沉积，实现了高度(002)织构金属锌(简写为H-(002)-Zn)的可控制备，其(002)晶面相对织构系数(RTC值)高达99.88%，且(002)晶面与(101)晶面强度比值达400.9。
结合实验表征和理论计算模拟，揭示了碘离子添加剂对锌晶面取向演变、锌成核以及生长过程的作用机制。该工作所制备的H-(002)-Zn负极能有效抑制枝晶和氢析出，其平均库伦效率达99.88%，并实现了超长的循环寿命(6700 h，> 9个月)。相比于传统(101)-Zn负极，基于H-(002)-Zn负极构建的全电池(如H-(002)-Zn//VOH和H-(002)-Zn//MnO2)具有更加优异的电化学性能。
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图1. 制备流程
总之，该工作报道了一种简单的碘离子（I–）辅助电沉积策略，该策略可以大规模制备高（002）晶面织构的Zn金属负极（H-（002）-Zn）。理论和实验表征表明，I–添加剂的存在可以显著提高Zn（100）平面的生长速率，使Zn成核均匀化，并促进电镀动力学，从而实现均匀的H-（002）-Zn电沉积。
以传统ZnSO4基电解质和商用Cu衬底的电解槽为模型系统，随着NaI添加剂浓度的增加，Zn织构从（101）逐渐转变为（002）。在优化的1M ZnSO4+0.8M NaI电解质中，所制备的H-（002）-Zn具有紧凑的结构和（002）与（101）信号的超高强度比，而不包含（100）信号。因此，该项工作将为实际的水系锌电池高效电合成高性能锌负极提供启示。
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图2. 电池性能
Orientational Electrodeposition of Highly (002)-Textured Zinc Metal Anodes Enabled by Iodide Ions for Stable Aqueous Zinc Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08095

3. Advanced Materials：高可逆性硫负极用于先进水系电池

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尽管硫（S）已经被广泛研究作为电池的正极，但它可以通过改变电解质中的电荷载体而作为低电位负极。
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在此，阿德莱德大学乔世璋团队报道了一种高度可逆的S负极，它通过使用Na+作为电荷载体，在静态水系S-I2电池中从S80完全转化为S2-。该S负极具有-0.5 V的低电位(相对于标准氢电极)和接近理论容量1404 mA h g-1。重要的是，与水介质中广泛使用的锌负极相比，它通过避免枝晶形成和H2释放而显示出显著的优势。
为了抑制S和I2电极面临的“穿梭效应”，该工作提出了一种可扩展的磺化聚砜(SPSF)膜，该膜在成本和环境友好性方面优于商业Nafion。由于其对多硫化物/碘化物的超高选择性，SPSF电池表现出优异的循环稳定性。即使在100%放电深度(DoD)下，该电池在500次循环后仍表现出高达87.6%的容量保持率，优于相同条件下容量为3.1%的Zn-I2电池。
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图1. 硫(S)负极的电化学和实际挑战，以及膜的合成和表征
总之，该工作提出了S作为一种很有前途的负极材料，并通过设计一种SPSF膜来证明其在S-I2电池中的潜力，该膜有效地减少了多硫化物/碘化物交叉。组装的电池放电容量为1404 mA h g-1，接近理论，优于N117和GF，分别表现为724和127 mA h g-1。SPSF膜抑制多硫化物和多碘化物的有效性，在电极操作过程中通过紫外可见原位证实。
值得注意的是，基于SPSF的电池即使在创纪录的8 C(13.4 A g-1)下也能保持稳定运行，每个循环的容量保持率达到99.95%。超大质量负载~37 mg cm-2的软包电池具有高稳定性，200次循环容量保持率为84.9%。更重要的是强调了S负极相对于Zn负极的优越性。原位DEMS证实，S负极表现出明显高于HER的还原电位，而镀锌则容易引发不必要的气体释放。与金属锌负极相比，S负极具有100%的利用率和循环稳定性，有助于高能量密度输出。
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图2.电池性能
High-reversibility Sulfur Anode for Advanced Aqueous Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309038

4. Energy & Environmental Science：绿色机械化学锂箔表面重构实现长寿命金属锂软包电池

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锂枝晶生长的不可控性和高成本阻碍了锂金属电池（LMB）的商业应用。在此，中南大学陈立宝团队提出了一种基于气相二氧化硅与锂机械化学反应的低成本锂箔表面重构策略，以实现实用金属锂软包电池的无枝晶锂金属负极。在机械摩擦的作用下，气相二氧化硅可以破坏锂箔上的原始钝化层并进行原位锂化，形成具有纳米级分散的高电解质润湿性和锂亲和纳米粒子的多功能重构表面。对其独特的界面电化学机理的深入研究表明，整个锂箔（ERS@Li）重构表面不仅能诱导锂的均匀沉积和剥离，增强电极动力学，还能构建亲电极界面。
因此，应用ERS@Li 负极可有效提高实用 LMB 的低温（-40 ℃）和循环性能（0.53 Ah Li||LCO 软包电池在 0.3 C / 0.5 C 条件下循环 500 次后，性能提高 93%；1.6 Ah Li||S 软包电池在 0.1 C / 0.2 C 条件下循环 49 次后，性能提高 97%；466.7 Wh/Kg Li||S 软包电池循环 30 次后，性能稳定）。
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图1. 锂箔表面重构对电解质/锂界面的影响
总之，该工作提出了一种低成本、有效的锂箔机械化学表面重构策略。重构后的表面富含纳米级分散二氧化硅、Li2SiO3、Li4SiO4和LixSi。经过详细的实验、DFT计算和分子动力学模拟，作者发现整个重构的锂箔（ERS@Li）表面不仅能诱导锂的均匀沉积和剥离，增强电极动力学，还能构建亲电极界面。重要的是，作者评估了具有完整重构表面的锂箔（ERS@Li）在实际高比能锂金属软包电池中的不同应用场景。
结果表明，ERS@Li负极在0.53 Ah的Li|LCO软包电池、低温Li|LFP电池、1.6 Ah的Li|S软包电池和6.4 Ah的Li|S软包电池上都表现出了卓越的性能，达到了466.7 Wh/Kg。0.53 Ah ERS@Li||LCO软包电池在0.3 C充电和0.5 C放电条件下循环500次后，容量保持率达到93%，循环性能极佳。因此，该项研究结果为金属锂电池的商业化提供了一条途径。
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图2. ERS@Li对锂金属电池商业化的重要意义
Green mechanochemical Li foil surface reconstruction toward long-life Li-metal pouch cells, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03185c

5. Carbon：银纳米颗粒修饰的 MXene 基聚合物刷实现高稳定锂金属电池

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锂金属作为下一代储能设备有前途的负极材料。然而，锂金属负极的应用受到一些严重问题的阻碍：不可控枝晶生长和循环过程中无限体积膨胀。
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在此，中山大学符若文，刘绍鸿等人制备了一种高性能锂金属，由均匀分布的小尺寸银纳米粒子装饰的聚(4-乙烯基吡啶)接枝Ti3C2 MXene分子刷组成。得益于Ti3C2-g-PV4P 薄膜和银纳米粒子之间的协同效应，实现了无枝晶锂沉积，成核过电位低（∼3.2 mV），库仑效率高（200 次循环后大于 98%）。
由Li@host 负极和LiFePO4正极组装而成的完整电池具有较高的放电容量（5C 时为 102.8 mAh g-1）和出色的循环稳定性（1C 150 次循环后为 137.8 mAh g-1）。
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图1. 循环前后形貌表征
总之，该工作制备了一种高性能锂宿主，它由接枝聚（4-乙烯基吡啶）的二维Ti3C2 纳米片组成，并修饰有均匀分布的小尺寸银纳米颗粒（Ti3C2-g-P4VP-Ag）。研究证明，均匀分布的小尺寸银纳米粒子可归因于银离子与Ti3C2-g-P4VP 纳米片中的P4VP链的螯合作用。经过改性和接枝聚合后，Ti3C2保持了良好的二维形貌和化学稳定性，通过纳米片的堆叠进一步构建了三维多孔骨架，从而提供了锂存储空间。
因此，Ti3C2-g-P4VP 与具有高亲锂性和导电性的小尺寸银纳米粒子的协同作用，使无树枝状锂沉积在宿主上，具有低成核过电位（∼3.2 mV）和高库仑效率（200 次循环后>98%）。此外，当与 LFP 正极耦合时，带有Li@host负极的全电池可提供出色的容量（5C 时为 102.8 mAh g-1）和循环稳定性（1C 时循环 150 次后为 137.8 mAh g-1）。因此，该工作为未来的锂金属复合宿主提供了一个可行的方向，在锂金属电池的应用中具有广阔的前景。
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图2. 电池性能
MXene-based polymer brushes decorated with small-sized Ag nanoparticles enabled high-performance lithium host for stable lithium metal battery, Carbon 2023 DOI: 10.1016/j.carbon.2023.118616

6. Energy & Environmental Science：Fe-N4SP单原子催化剂用于增强可充电锌-空气电池正极的氧还原反应

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原子分散的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂在氧还原反应（ORR）中是贵金属催化剂的替代品，前景十分广阔，但其活性却因电子结构不理想而受限。精确调整铁位点的d 带中心和自旋态对提高ORR 的内在活性意义重大，但仍具有挑战性。
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在此，东北大学王强、袁双等人在第一配位层中用轴向硫原子和第二配位层中用相邻磷原子修饰 Fe-N4 位点，合理地设计了一种具有高度配位结构的创新型Fe-N4SP 理论模型。理论计算和实验证实，所提出的结构可以打破Fe-N4 位点的对称结构，使电子重新排列并增强自旋极化。
配位数的增加增强了铁原子的d 轨道相互作用，从而压低了它们的 d 带中心，削弱了对氧中间产物的吸附。在N、P和S 三元共掺空心碳纳米笼中成功构建了 Fe-N4SP 位点，验证了所提出的理论模型。获得的 Fe-N4SP/NPS-HC 催化剂表现出优异的 ORR 活性，在碱性介质中的半波电位为 0.912 V，在酸性介质中的半波电位为 0.814 V，同时在锌空气电池系统中具有长达 320 小时的超长耐用性。
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图1. 电化学性能
总之，该工作开发了一种细致的策略来精心调整铁位点的配位环境和自旋状态。通过多壳耦合策略，在第一CS中装饰了轴向桥接的硫原子，在第二CS中包围了磷原子，从而专门设计了一种具有高配位结构的创新型Fe-N4SP构型。密度泛函理论（DFT）计算预测，高配位Fe-N4SP模型打破了Fe-N4位点的电子对称性，同时降低了d带中心，提高了自旋密度，从而降低了*OH吸附能。
在理论模型的指导下，实验精确合成了一种在N、P、S三元共掺空心碳纳米笼上具有Fe-N4SP位点的单原子催化剂（Fe-N4SP/NPS-HC）。结果证实了高配位构型在定制掺带中心、自旋极化和电子结构中的关键作用。
因此，获得的Fe-N4SP/NPS-HC催化剂在碱性和酸性介质中都表现出更高的ORR活性、更好的反应动力学和更强的稳定性。在ZAB中使用时，Fe-N4SP/NPS-HC表现出很高的功率密度和惊人的超长耐久性，优于大多数已报道的催化剂，甚至优于贵金属催化剂，显示出潜在的实际应用价值。
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图2. 电池性能
High-coordination Fe-N4SP single-atom catalysts via the multi-shell synergistic effect for enhanced oxygen reduction reaction of rechargeable Zn-air battery cathodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03183g

7. ACS Energy Letters：轴向组装金属-有机骨架纳米线实现高性能锂-硫电池

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构型匹配和电子结构对于催化剂在锂硫电池（LSB）中有效促进多硫化锂（LiPS）的转化至关重要，但传统催化剂通常只有一个活性中心，很难对其进行定制。
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在此，广东工业大学黄少铭、张琪等人通过操纵不同极性活性位点之间的距离和调节金属中心的电子结构，制备了一系列双活性中心 MOFs（D-MOFs），从而匹配了长链锂离子电池的构型，优化了金属硫轨道杂化。
此外，在碳纳米管上原位轴向组装定制的 D-MOFs 可提供分层的硫宿主，从而显著提高 LSB 性能，在高硫负荷和贫电解质条件下实现高磁通量（10.04 mAh cm-2），并制成高能量密度（310.7 Wh kg-1）的软包电池。
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图1. MOF 主体的多尺度设计和表征
总之，该工作通过调节不同催化中心之间的相互作用范围和定制金属中心，在分子/原子水平上精细调节吸附强度和催化效果。理论计算和实验证实，D-MOF-Cu具有更好的构型兼容性和优化的金属中心和 LiPS 之间的轨道杂化，进而比其类似物具有更高的催化活性。
此外，D-MOFs 在 CNT 上的原位组装实现了基于 MOF 的纳米线，可作为高效的硫宿主。这种宿主可储存硫且促进锂离子电池的转化并加快电子转移、具有出色的长循环稳定性和较低的衰减率、在高硫负荷下，锂离子电池的平均容量高达 10.04 mAh cm-2。因此，该工作证明了双活性中心 MOFs 作为高效锂离子电池转化催化剂将为高能量密度 LSB 的先进多孔硫载体设计提供启示。
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图2. D-MOF-Cu 催化过程的机理
Engineering Configuration Compatibility and Electronic Structure in Axially Assembled Metal–Organic Framework Nanowires for High-Performance Lithium Sulfur Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01698

8. Energy Storage Materials：双功能自组装分子层实现稳定富镍正极

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富含镍的层状氧化物（LiNixCoyMnzO2，x≥0.8，x+y+z=1）与镍含量较低的类似物相比，具有更高的比容量，因此是制造高能量密度电池的理想正极材料。然而，高镍含量也带来了挑战，如在环境条件下储存不稳定和循环寿命差。
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在此，上海交通大学陈立桅，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所沈炎宾、邵辉等人提出了一种表面化学调节策略，以同时提高高镍正极材料的空气存储稳定性和电化学稳定性。通过分子自组装，在单晶 LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(NMC811) 颗粒表面构建了由三甲氧基（1H,1H,2H,2H-全氟癸基）硅烷（PFDTMS）组成的双功能超薄层。
此外，自组装的 PFDTMS 层还有助于在 NMC811 表面形成电化学稳定的正极-电解质相（CEI），提高了 NMC811 在高截止电压下的循环稳定性。基于 PFDTMS 的 CEI 还能减轻电解液对 NMC811 的化学腐蚀，减缓过渡金属离子在长期循环过程中的溶解。
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图1. 电池性能
总之，该工作提出了一种双功能超薄表皮策略，以提高高镍正极材料的空气暴露稳定性和电化学循环稳定性。首先，通过分子自组装方法在单晶NMC811颗粒表面接枝了厚度约为3纳米的PFDTMS层。这层超薄层在NMC811材料上形成了超疏水表面，有效缓解了NMC811在空气中的失活反应，确保基于NMC811的电极在空气中存放两周后其电化学性能保持不变。这种增强的空气暴露稳定性可大大降低基于NMC811的电极在材料储存、运输和电极制造过程中的环境和制造成本。
此外，PFDTMS还有助于在循环过程中在NMC811表面形成均匀、电化学稳定的CEI，从而降低界面阻抗，显著提高NMC811在高截止电压下的循环稳定性。PFDTMS诱导的CEI层还能减少电解液对NMC811的化学腐蚀，减缓过渡金属离子的溶解，提高NMC811的电化学稳定性。
因此，与原始NMC811样品相比，在相同条件下循环200次后，PFDTMS涂层NMC811的容量保持率提高了20%。该方法简单、高效、环保且成本低廉，为提高高镍正极材料的稳定性提供了一种新方法，有望进一步促进其在高能量密度锂离子电池中的应用。
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图2.DFT计算
Bifunctional Self-assembled Molecular Layer Enables Stable Ni-rich Cathodes, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103054

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/04/f338bd4f1c/

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