DFT催化计算中的Sabatier原则和d-band理论

注：文末对相关经典文献进行了推荐，以便参考引用。

催化研究的理论计算中，经常涉及到Sabatier原则和d-band理论，本文将对相关内容进行简要介绍，并对相关文献进行推荐。

Sabatier原则，即“火山型” 图

Sabatier原则是以法国化学家Paul Sabatier命名的用于定性分析化学反应中催化作用的一个术语。这一原则表明催化剂与主要中间体之间应该有适宜的相互作用, 既不能太强也不能太弱。如果相互作用太弱, 反应物将不能与催化剂结合生成反应中间体如果相互作用太强, 处于强吸附状态下的中间体或产物会覆盖在催化剂的表面, 阻碍反应的进一步进行。

当测量一系列金属表面发生的ORR时, 在某些金属表面的ORR活性通常达到最大值, 从而显示了一个如下图所示的金属ORR活性与其吸附氧强度的 “火山型” 趋势。“火山型” 图顶部的金属表面对应于最佳的M-O键的强度, 使其具有最高的ORR活性, 图中上升支中的金属与氧的结合太强了而不能进一步活化ORR, “火山型”图的下降段中的金属与表面氧的结合太弱了而不足以活化O₂分子。这正是原则所描述的情形。

氧还原活性趋势与O结合能的关系图

表面反应性的d-band理论

过去十年, 表面反应理论有了明显的发展。构成这些理论的基本原则是“原子尺度因素决定了催化剂的催化活性与选择性” 。一个典型的例子是Hammer和Norskov提出的用于金属表面催化的d-bond理论。

该理论认为, 虽然对于过渡金属和贵金属表面的吸附, 电子结构中s态的贡献很重要, 但由于大多数过渡金属的外层都只有一个s电子, s能带通常都处于半充满状态, 能带宽（见下图a）, 因此相对来说不同过渡金属s态的贡献差别不多。而d能带的电子态则各不相同, 能带宽度不一。所以在不同的金属表面吸附质与金属的相互作用能的变化趋势主要随金属的d态性质变化。吸附质与金属d态之间的耦合用以下关系式表示，

其中ε_d为d-band中心(能量权重中心)，f为d带的填充程度, V为耦合矩阵元。d-band理论的一个重要的结论是, 对于给定的金属和吸附质, d-band中心的位置决定了吸附质与表面的结合能。随着d-band中心上移, 吸附质与金属表面的相互作用增强。d-band中心下移, 吸附质与表面的结合能变弱。该模型预测的以下简单吸附质的吸附能与DFT的计算结果有很好的一致，如下图（b）。

(a)过渡金属s和d能带态密度示意图.(b)DFT-GGA计算与模型预测结果的比较:O原子的吸附

d-band理论在解释各种金属及合金催化剂的活性趋势方面取得了很大的成功，下图为Adzic等得到的不同金属表而的ORR活性与d-band中心的“火山型”关系。而以前根据化学中的一些普通概念（如Fermi能级处的态密度、d-band带隙等）对表面反应的解释则与实际结果有较大差异。

Sabatier原则和d-band理论相关文献

【1】Rothenberg G. Catalysis: concepts and green applications[M]. JohnWiley & Sons, 2017.

【2】Nørskov J K, Bligaard T, Logadottir A, et al. Universality inheterogeneous catalysis[J]. Journal of Catalysis, 2002, 209(2): 275-278.

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