Angew：Zr-Si协同促进CO2RR制甲醇，开创新路径提升甲醇产率

将CO₂大规模转化为甲醇在可持续经济中具有重要意义。ZrO₂因其在CO₂吸附和活化方面的出色性能而被认为是Cu基催化剂中的重要载体。然而，在反应过程中Zr物种的演变以及它们的结构对反应途径的影响仍然不清楚。

基于此，大连化物所孙剑研究员、俞佳枫副研究员以及卡尔斯鲁厄理工学院Anna Zimina教授等人提出在Cu/ZrO₂-SiO₂催化剂中通过增强Cu/ZrO₂-SiO₂催化剂中Zr-Si相互作用来创建非晶SiO₂基质中的单原子Zr物种。通过单原子Zr物种建立了CO₂还原双路径，为理解催化科学中的原子分散氧化物打开了新的视野。

VASP解读

本文通过DFT计算吸附能，双路径过渡态，以深入了解不同Zr位点上的反应途径。首先根据EXAFS和DRIFTS表征构建了Cu/Zr₁-Si和Cu/ZrO₂-Si模型，计算了不同位点上的CO₂吸附能。在Cu/Zr₁-Si中，CO₂倾向于在Cu-Zr₁界面上的桥接吸附；而在Cu/ZrO₂-Si中，Cu-ZrO₂界面上的桥接CO₂吸附不稳定，CO₂倾向于在ZrO₂上吸附。这表明单原子Zr与ZrO₂纳米颗粒共存时，CO₂在Cu和单原子Zr之间的界面上吸附更有利，揭示了CO₂的吸附和活化在优先在单原子Zr上发生。之后通过计算RWGS+CO-Hydro和甲酸路径的过渡态，分析对反应路径的影响。

由于Cu/Zr₁-Si表面缺乏两个必要的Zr⁴⁺ Lewis酸性中心，CO₂只能被氢化为HOCO*，而在Cu/ZrO₂-Si上，HCOO*比HOCO*更容易形成。这表明，单原子Zr可以加强RWGS+CO-Hydro途径，而ZrO₂颗粒则促进甲酸途径。单原子Zr和ZrO₂的共存将同时促使两个平行路径，使它们在平衡时最大程度地合成甲醇。

DFT计算揭示了不同Zr物种在CO₂吸附和反应途径调控中的作用。就催化性能、Zr物种的演变以及反应途径而言，讨论了Zr和Si在催化剂载体中的协同效应。通过在Cu/Zr-SiO₂催化剂上基于传统甲酸途径创造新的活性位点，开辟了一条甲醇合成双路径。

Unlocking a Dual-channel Pathway in CO₂ Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312292.

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