【动态】丰田中央实验室：原位拉曼散射光谱表征石墨负极

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石墨是目前商业化锂电池中使用最广泛的负极材料。在电池充放电中，锂离子从石墨晶格层中嵌入/脱出，产生LiC18、LiC12、LiC6等一系列嵌锂石墨（lithium-intercalated graphite，LIG）中间化合物。

针对脱嵌锂过程中LIG晶体结构变化有大量研究报道，而LIG电子结构变化的研究相对匮乏。LIB的电子结构变化直接影响材料的电子和离子电导率，因此研究清楚石墨负极的电子结构变化能从本质上指导我们如何提高电池的能量密度、功率密度和循环耐久性等。

由于LIG在充放电过程中会持续变化且对空气敏感，分析其电子结构变化最好的方法是原位观测。X射线吸收光谱（XAS）和电子能量损失谱（EELS）是监测LIG电子结构的有效手段，但这两种方法因测试真空要求高和探测深度浅的原因难以用于原位分析。X射线拉曼散射（X-ray Raman scattering XRS）使用硬x射线作为光源，能进行深度探测 ，可以用来原位表征LIG电子结构变化。此前有文献报道利用XRS 原位测试LIG电子结构，但是测试的C K边拉曼谱中包含电解液和其他含碳材料的信号，干扰了对LIG的电子结构分析。

基于以上背景，丰田中央实验室的科研人员设计了一种能排除其他含碳材料干扰的原位XRS测试方法，同时利用XRD原位监测LIG的晶体结构变化，该测试方法设计能有效避免其他含碳材料的干扰，相关研究成果In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries于2019年发表在最近的Journal of Power Sources上。

（1）建立了一种石墨负极的原位拉曼光谱测试法；

（2）获得了放电过程中LiC₁₂、LiC₆、纯石墨的C K边x射线拉曼散射谱；

（3）揭示了石墨在放电过程中的电子结构变化特性。

 图1.（a）原位XRS和原位XRD测试装置示意图；（b）原位测试时软包电芯结构示意图。

将图1（b）所示的软包测试电芯置于图1（a）中样品台，在入射光线同侧特定角度处收集散射光，对应为C K边XRS光谱。值得注意的是，为了减少其他碳材料的干扰，负极由95%石墨的5%PVDF组成，不含导电添加剂。

石墨负极负载量为11.7 g/cm³,厚度为100 μm。为保证电芯在充放电测试中各组成部分贴合充分，用0.3 mm厚的两金属铍片将电池夹紧。（金属铜对X射线吸收能力很强，避免X射线被大量吸收，金属锂的铜集流体在测试光源处做挖孔处理。金属铍透X光率高，因此用作电池约束装置。）

图2.（a）XRS分析区域示意图；（b）电池中石墨负极的C K边XRS谱及单独石墨负极、隔膜、铝塑膜对应的C K边XRS谱。

除了石墨负极外，软包电池的铝塑膜、隔膜和电解液均有含碳化合物，宽分布的XRS C K边光谱信号将会包含不同含碳化合物的测试信息。为克服其他含碳组分信号重叠，只获得嵌锂石墨的C K边XRS光谱信号，作者采用图2(a)所示的垂直聚焦光束（类共聚焦方法），通过调整入射光束与样品的散射角，控制接收光束的宽度控制为1.5 mm。

将样品和分析晶体调整至合适位置时，除了某些特征峰存在宽化，电池的C K XRS吸收谱和单独石墨负极的C K-吸收谱谱基本相同，而隔膜和铝塑膜的C K-吸收谱与电池的拉曼散射谱有明显区别。即在该实验测试条件下，电池的拉曼散射信号就是石墨负极信号，排除了隔膜和铝塑膜的影响（石墨电极中吸收的少量电解液对石墨的ARS C K边拉曼谱影响较小，可忽略）。

图3. (a）不同嵌锂态LGB（LiC6、LiC12、C）晶体结构示意图；（b）原位拉曼散射测试时电池对应的放电曲线；（c）XRS测试前原位XRD测试结果。

图3（a-c）为测试电池在0.005 V、0.2 V、2 V时LIG晶体结构和XRS 的 C K-吸收谱（原位测试过程中，电池用2 mA电流放电，遗憾的是文中并未给出电池容量，无法折算电池倍率）。

XRS测试前后对均电池进行原位XRD测试，发现18.5°-22°之间只有一个衍射峰，分别为LiC₆的（001）峰、LiC₁₂的（002）峰和C的（002）峰，表明在XRD检测限内，0.005 V/0.2 V/2 V 时LIG为对应的单相晶体，即LiC₆/LiC₁₂/C。同时，XRS测试前后，LIG的XRD测试结果相同，表明XRS测试不会造成晶体结构变化。

图4. 电池在0.005 V、0.12 V、2 V时原位测试不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C K边XRS谱图结果。右上侧为峰值放大图。

图4为电池在0.005 V、0.12 V、2 V原位测试时获得的不同LIG（即LiC₆、LiC₁₂、C）的C -K吸收XRS谱图结果。285.5ev对应LIG中1s-π^*电子跃迁信号，290ev对应1s-σ^*电子跃迁信号。随着电池放电（即石墨去锂化由LiC₆转变为C），1s-π^*信号增强，1s-σ^*信号峰向高能量方向偏移，即随着石墨中嵌锂量增加，LIG中1s-π*电子跃迁信号减弱。

其他文献中使用非原位XRS，XAS、EELS和X射线发射光谱测试LIG也得到了相似结果，同时密度泛函理论计算也预测LiC₆中电子1s-π^*信号减弱。其中，1s-π*电子跃迁状态信号减弱的主要原因为Li 2s导电电子在LiC₆中的库伦屏蔽效应，次要原因为LiC₆电子已经从Li 2s轨道的向C Pz轨道发生了转移。LiC₁₂中的电子态介于LiC₆和C，因此XRS的1s-π^*电子跃迁状态信号强度也介于二者之间。LiC₆ 、LiC₁₂的中1s-σ^*的电子跃迁能略低于C，主要是因为库伦电势的屏蔽作用，这一点在其他文献中也有类似报道。通过与同行的实验结果对比，证明原位XRS能用来表征不同嵌锂态石墨负极电子结构变化。

(1) 使用类共聚焦方法，硬x射线作为光源，调整散射角，能扣除电池中隔膜、粘结剂等含碳材料的影响，实现非真空原位XRS监测石墨材料在充放电过程中的电子结构变化。

(2) 随着石墨中嵌锂量增加，C K-XRS谱中对应的1s-π^*信号强度减弱（信号峰位置基本不变），1s-σ^*略向低能量区偏移，原位XRS测试利用该C K-XRS谱变化能反应LIG电子结构变化。

(3) 利用该方法测试不同工作状态下的石墨负极，将能提供不同工况下石墨负极的电子结构变化，有望指导电池性能提升。

(4) 另外，该方法有望能用来分析锂电池中其他轻元素（比如O,Li）的电子结构特性。

该文章的亮点在于通过测试条件的调整，原位测试石墨负极的电子结构变化，避免其他含碳材料的干扰，更能避免非原位测试造成的电池破坏。但是文献中的XRS分析只能作为一个定性分析LIG电子结构变化手段，并且只在某些特定晶体结构下进行测试，信号结果分析和测试场景还有待进一步改善。

Takamasa Nonaka, Hiroyuki Kawaura, Yoshinari Makimura, Yusaku F. Nishimura, Kazuhiko Dohmae. In situ X-ray Raman scattering spectroscopy of a graphite electrode for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 419 (2019) 203-207.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景云

主编丨张哲旭