宋维力Angew：探究NCM单颗粒的电化学动力学与多孔电极的关系

为了剖析电极尺度上的性能限制因素，需要直接表征微尺度的单颗粒。

北京理工大学宋维力等建立了一个单颗粒电化学装置，并开发了一个基于物理学的模型，从电化学阻抗测试中提取固相扩散系数（D_s）和交换电流密度（i₀）。

图1. 一种新型活性粒子电化学分析阻抗模型

在这项工作中，作者得出了单颗粒阻抗的分析解决方案，包括液相扩散、固相扩散和电荷转移过程。同时，建立了一个与实验装置类似的数值模型来验证分析模型。分析表达式与实验结果进行了拟合，其中活性粒子的D_s和i₀值是从对角线角度大于45^o的实验EIS中提取的。

结果，与原始NMC111相比，碳涂层NMC111的电荷转移电阻明显降低，这表明自由电子密度的增加有助于Li⁺的脱嵌反应，并且界面过程符合电子耦合Li⁺转移机制。另外，对于原始NMC111，在4.4V的电压下，大量沉淀的表面晶格氧导致惰性层的出现，这使得粒子动力学参数不可逆转地退化，D_s仅在一个周期后下降~25%，而i₀为10%。

图2. NMC111在4.4 V下的动力学实验

最后，作者阐明了粒子动力学参数与多孔电极性能之间的关系，即粒子动力学的改善增加了多孔电极的初始容量，但加速了多孔电极的容量衰减速度。该文构建的修正传输线性模型表明，粒子的阻力与液相传质单位长度的阻力之比可以作为评价多孔电极SOC沿厚度方向分布的不均匀程度的参数。

上述结果表明，应根据单个粒子的动力学特性为电池设定一个最佳的充放电制度，以满足提高电池容量和延长循环寿命的要求。总之，这项工作为连接单个颗粒中的动力学和多孔电极的容量演变之间的相关性，以及从颗粒尺度研究电池降解的机制提供了一个新的实验阶段。

图3. 多孔电极的粒子动力学与电化学性能的关系

Correlating Electrochemical Kinetic Parameters of Single LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Particles with the Performance of Corresponding Porous Electrodes. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202205394

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