麦立强/徐林，最新AM！提升锂离子传输有妙招！

成果简介

有机-无机界面通过强界面相互作用增强了复合固态电解质（CSEs）中Li⁺的传输。然而，惰性填料中Li⁺的非导电区会阻碍Li⁺高效传输通道的建立。基于此，武汉理工大学麦立强教授和徐林教授（通讯作者）等人利用亚1nm的无机簇链和有机聚合物链，提出了具有全活性Li⁺导电网络的CSEs，以改善Li⁺的传输。无机簇链通过简单的混合溶剂策略在聚合物基体中单分散，其小于1 nm的直径和超细的分散状态分别消除了惰性填料和填料团聚体内部的Li⁺非导电区域，为界面相互作用提供了丰富的表面积。因此，由单分散簇链连接的三维网络最终构建同质、大规模、连续的Li⁺快速传输通道。此外，为了优化锂离子路径，提出了有机聚合物链沿无机簇链一维定向分布的猜想。

结果表明，所制备的CSEs在室温下具有较高的离子电导率(0.52 mS cm^-1)、较高的Li⁺迁移数(0.62)和更具流动性的Li⁺(50.7%)。组装的LiFePO₄/Li电池具有优异的稳定性，在0.5 C下可循环1000次，在1 C下可循环700次。该研究为通过高效界面增强Li⁺传输提供了一种新策略。

研究背景

固态锂电池(SSLBs)由于其高安全性和高能量密度而成为未来储能设备的有希望的候选者。其中，有机-无机复合固态电解质(CSEs)因其高离子电导率和高界面相容性而备受关注。无机填料与固体聚合物电解质(SPEs)之间的强界面相互作用是在CSEs中有机-无机界面形成Li⁺快速传输通道的有效途径，这也是惰性无机填料增强CSEs中Li⁺传输的主要机制，因为其内部有Li⁺不导电区域。然而，起关键作用的惰性无机填料的功能面只占整个材料区域的一小部分，因此，惰性填料的尺寸越小，Li⁺不导电区域越少，比率越高。然而，较小的无机填料总是具有较高的表面能，使其更容易团聚，这使得浆果状的材料无法与聚合物基体形成快速的Li⁺导电界面，从而产生另一种Li⁺不导电区域。此外，Li⁺导电填料的团聚也会影响CSEs的高效Li⁺路径，降低其离子电导率。因此，解决填料的大尺寸和团聚问题是实现大规模、均匀、高效界面和增强Li⁺传输的关键。

对小尺寸材料进行表面改性可以同时解决上述问题。据报道，富含表面官能团的量子点无机填料可以提高离子电导率和锂转移数中心。然而，小尺寸颗粒会导致界面不连续，最终的锂离子传输通道将以“界面-聚合物-界面”的形式存在，同时尺寸越小，通道越短，不利于锂离子的快速转运。因此，寻找合适的小尺寸一维材料，实现其在聚合物基体中的超细分散状态，对于制备大规模、均匀、连续的有机-无机界面，提高锂离子输运效率至关重要。

图文导读

图1. 固体电解质中的有机-无机复合材料。a)簇链、聚合物链和CPCSE的均质透明混合物示意图。b)簇链、聚合物链和CPCSE混合溶剂体系中廷德尔效应的光学图像。c)示意图说明中心界面区域的不同尺寸的填料。d) CPCSE和CNCSE中高效Li⁺传输通道示意图。e) CPCSE中有机-无机复合过程和一维取向界面示意图。f) CNCSE中不规则的有机-无机结合位点示意图。

图2. 簇链和复合固态电解质的形貌。a)不同分散浓度下簇链的TEM图像，a)， b)， c)，簇链浓度逐渐降低。d) 直径为0.95 nm的单个无机簇链的TEM图像。e) 簇链的STEM图像。f)簇链/PEO/LiTFSI混合液体的原位液体TEM图像。g,h) CPCSE的超薄剖面TEM图像。i) CSE混合物和CSE薄膜中的廷德尔效应光学照片，包括混合溶剂中的聚醚基CSEs簇链(橙色)、乙腈中的簇链(绿色)和混合溶剂中的普通纳米线(灰色)。

图3. 结晶度、电化学性能和界面稳定性。a) CPCSE、CNCSE和PPSE的XRD谱图。b) CPCSE、CNCSE和PPSE的DSC配置文件。c) CPCSE、CNCSE和PPSE的线性扫描伏安曲线。d) CPCSE Li对称电池电流-时间曲线，插图对应的极化前后EIS曲线。e)不同温度下CPCSE的EIS曲线。f)不同温度下CPCSE、CNCSE和PPSE的Arrhenius图。在g)阶跃条件下，Li/CPCSE/Li、Li/CNCSE/Li和Li/PPSE/Li电池的恒电流镀/剥膜工艺分别使电流密度从0.05 mA cm^-2提高到0.5 mA cm^-2，在h) 100-110和i) 1500 h时分别提高到0.1 mA cm^-2。j) CPCSE和k) CNCSE Li对称电解槽循环300 h后Li金属表面的SEM图像。

图4. 有机-无机界面机理分析。a)有机-无机界面中锂离子传输增强机制示意图。b,c)计算了TFSl^–结合能在锂盐和簇链表面吸附; LiTFSI(蓝色)和GdOOH(橙色)。CPCSE、CNCSE和PPSE在d) 4000-600 cm^-1和e) 1400-1140 cm^-1的FTIR光谱。f)聚合物链间吸附能、簇链-聚合物链吸附能的理论计算。g) CPCSE、CNCSE和PPSE的拉曼光谱和h) ⁷Li固体核磁共振。i) Li金属表面经CPCSE、CNCSE和PPSE循环后的XPS光谱。

图5. 用CEI对不同SSEs的NCM811阴极进行了研究。a-c) NCM811粒子以不同的SSEs进行固态全电池循环后的高分辨率TEM图像。d-i) NCM811阴极C 1s和F 1s的XPS谱。j-l) TOF-SIMS循环NCM811阴极表面三维重建。循环NCM811阴极表面上m) LiF₂ ^–和n) C₂HO^–的TOF-SIMS深度分布图。

图6. 固态全电池的电化学性能。a)复合阴极中锂离子运输通道示意图。b)不同速率下LFP/Li固态全电池的速率性能。c) LFP/Li固态电池在不同电流速率下的电压-容量曲线。NCM811/Li固态全电池在d) 0.5 C, e) 1 C时的循环性能。f)不同电流速率下的电压-容量分布。g) NCM811/Li固态全电池在0.5℃下的循环性能，LFP/Li固态全电池100次循环前后的EIS曲线。

总结展望

综上所述，本文设计并制备了一种具有全活性Li⁺导电网络的新型簇链/聚合物复合固体电解质，以增强Li⁺的传输。亚1 nm的无机团簇链具有较小的内部Li⁺非导电区域和丰富的暴露表面原子，这为聚合物链提供了更具体的界面区域。设计了一种相容的固相萃取和混合溶剂体系，实现了亚1 nm无机簇链在聚合物基体中的单分散，避免了团聚导致的另一类Li⁺非导电区域，构建了均匀连续的Li⁺导电通道，放大了界面效应，提高了Li+输运效率。根据实验结果和理论计算，提出了有机聚合物链沿无机簇链一维定向分布的合理猜想。CPCSE具有较高的室温离子电导率(5.2×10-4 S cm^-1)、较高的Li⁺迁移数(0.62)、较大的Li⁺流动分布(50.7%),使用CPCSE的LiFePO₄/Li金属和NCM811/Li金属电池具有优异的电化学稳定性。本研究为突破当前有机-无机复合固态电解质研究领域的瓶颈提供了新的策略。

文献信息

Cheng, Y., Liu, X., Guo, Y., Dong, G., Hu, X., Zhang, H., Xiao, X., Liu, Q., Xu, L., Mai, L., Monodispersed Sub-1 nm Inorganic Cluster Chains in Polymers for Solid Electrolytes with Enhanced Li-ion Transport. Adv. Mater. 2023, 2303226.

https://doi.org/10.1002/adma.202303226

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