JMCA综述：金属卤化物钙钛矿型光催化剂的最新进展

前言

1.1 研究背景

太阳能驱动的光催化应用在碳中和的能源循环领域至关重要，是实现碳中和、环境净化的一种绿色方法。
金属卤化物钙钛矿（MHPs）材料具有独特的三维晶体结构、带隙可调、负导带位置、高光致发光量子产率（PLQY）、大光吸收系数大、长电荷载流子扩散长度、优异的电荷传输、低制造成本和易于功能化而得到了快速发展。这些优势使其成为各种太阳能驱动应用的前沿材料。
然而，MHPs半导体存在大的能量缺陷和强激子结合能缺点，极大地阻碍了光生电荷的分离和转移，此外其光催化活性较低、产物选择性低以及稳定性差，限制了其在催化领域的应用。
因此，克服这些障碍的策略有以下三个方面：

（1）本征工程：通过掺杂杂质原子，调节能带，调节晶面和形貌；

（2）表面工程：通过偶联助催化剂，与功能材料复合；

（3）异质结工程：通过构建肖特基结、I型结、II型结、Z方案，S方案结。

1.2 综述框架

系统总结了MHPs的物理化学性质、合成方法及其在光催化领域的应用；
综合考虑了MHPs光催化剂用于太阳能驱动应用的活性、选择性和稳定性的设计策略，如内在工程、表面工程和异质结工程。
概述了与MHPs相关的挑战和潜在的发展机遇。

图1. 金属卤化物钙钛矿基光催化剂的合成策略和太阳能驱动应用的呈现

MHPs的理化性质及合成策略

2.1 理化性质

2.1.1 晶体结构：三维立方ABX₃晶体结构，[BX₆]₄八面体一个B阳离子和六个X阴离子形成， A位点位于分子的中心，被八个[BX₆]₄单元包围。

2.1.2光学性能：MHPs具有较窄带隙比传统催化剂，B位离子的s轨道和卤素离子的p轨道之间有强反键耦合，可吸收低能量的太阳光子。

2.1.3 稳定性及策略：易自降解，可调整反应介质、材料表面保护、结构维度工程和化学成分工程提高稳定性。

图2. 金属卤化物钙钛矿基光催化剂的结构、光学性质和稳定性问题

2.2 合成策略

2.2.1 热注射法

2.2.2 溶剂热法

2.2.3 配体辅助再沉淀法 (LARP)

2.2.4 抗溶剂沉淀法 (ASP)

2.2.5. 间接合成法

2.2.6. 其他方法

图3. 金属卤化物钙钛矿基光催化剂的常见湿化学合成法

MHPs的光催化应用

MHPs半导体光催化剂因其优异的物理化学性质而问世。该材料被广泛用于各种应用，如光催化制氢、光还原CO₂、降解污染物和合成有机化合物，其催化机理相似，主要包括三个重要步骤：

图4. 半导体上典型光催化过程的示意图

3.1 光催化析氢

通过水分解产生H₂的光催化为双电子过程：H₂O (l) / H₂ (g) + ½ O₂ (g), ΔG = +237.2 kJ mol⁻¹ ，光催化剂的带隙应大于1.23 eV，H⁺/H₂的期望还原电势（CBM）（-0.42 V vs. SHE，pH=7，或0.0 V vs. SHE，pH=0）应更负，而O2/H2O的氧化电势（VBM）（0.81 V vs. SHE，pH=7，1.23 V vs. SHE，pH=0）应更正。

图5. 光催化制氢相关研究

图6. MHPs光催化制氢相关研究

3.2 光催化CO₂还原

在光催化CO₂还原过程中，涉及多个电子反应步骤和产物。这些途径直接通过电子转移、质子转移（有时是羟基转移）或协同电子-质子转移发生。由于CO₂光催化还原过程的复杂性，实现高催化效率和选择性具有挑战性。因此，识别具有优异表面活性的光催化剂以提高太阳能转化燃料的效率是至关重要的。

图7. 光催化CO₂还原生成碳氢化合物的转化机理

图8. MHPs光催化CO₂还原相关研究

3.3光催化去除有机污染物

MHPs优异的光学和化学性能，其对光催化降解污染物如罗丹明B（RhB）、罗丹明110（Rh110）、甲基红（MR）、甲基橙（MO）固氮等领域应用也很广泛，最终生成CO₂和H₂O等小分子产物。

图9. MHPs光催化去除有机污染物相关研究

3.4 光催化有机反应

MHPs光催化剂在还被用作各种有机合成中的光催化剂，包括芳香醇氧化、C(sp³)-H键的活化、聚合以及C–C、C–O和C–N键的形成。

图10. (a)醛的α-烷基化反应条件, (b) APbBr₃光催化脱卤、sp³偶联和a-烷基化机理

结论和展望

尽管在MHPs的合成和功能化方面取得了进展，但基于MHPs的光催化探索仍处于早期阶段。本论文提出了进一步的一些挑战与发展方向：

稳定性: 可建造防水的“惰性外壳”或设计与其他兼容半导体的异质结构。这可以保留材料的原始特性，同时还可以调整电子结构方便功能化应用。

毒性：大多数MHPs中存在有毒的铅（Pb），开发无铅MHPs光催化技术以取代Pb基钙钛矿非常必要，如几种低毒或无毒的金属阳离子Sn²⁺、Sn⁴⁺、Ge²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Na⁺、In³⁺、Ag⁺，同时要确保MHPs的固有物理化学性质，因此，开发高效无铅钙钛矿仍然具有挑战性。

产物验证的准确性：基于MHPs光催化剂的光催化析氢或CO₂还原，在同一反应体系中发生的氧化过程的文献有限。在反应过程中，确定氧化产物和还原产物的电子消耗速率至关重要，有必要对光催化反应的机理进行更彻底更系统的研究。

论文信息

这一研究成果发表于材料领域国际权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，是中国地质大学（北京）材料科学与工程学院博士生冯彦梅在“矿物复合材料”创新团队丁浩教授和陈代梅教授的指导下完成。

论文信息：

Yanmei Feng, Daimei Chen*, Min Niu, Yi Zhong, Hao Ding, Yingmo Hu, Xiangfeng Wu, Zhongyong Yuan. Recent progress in metal halide perovskite-based photocatalysts: Physicochemical properties, synthetic strategies and the solar-driven applications. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 22058–22086. [IF2023=11.9].

全文链接：

https://doi.org/10.1039/D3TA04149B

通讯作者简介

陈代梅，中国地质大学(北京) 教授。主要研究方向为: 催化 ; 矿物材料功能化。以第一作者和通讯作者在权威国际期刊Appl. Catal. B-Environ. J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A等发表SCI论文60多篇，引用达6000多次，其中7篇文章选1% ESI Highly-Cited论文, 2021年被全球学者库收录为全球十万科研工作者之一。

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课题组成员

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