【MS论文精读】太原理工Molecular Catalysis：喹啉在MoP（010）表面的加氢脱氮机理研究

研究背景

煤基原油中的喹啉等含氮化合物不仅会产生光化学烟雾，还会在一定程度上抑制催化剂的活性。近日，太原理工大学凌丽霞、王宝俊等人利用密度泛函理论（DFT）研究了喹啉在MoP（010）表面的加氢脱氮（HDN）机理。

计算方法

作者利用Materials Studio 8.0中的DMol³程序包进行自旋无限制DFT计算，并且使用广义梯度近似（GGA）的Perdew Wang 91（PW91）泛函来描述电子交换关联作用，以及在所有计算中都采用了具有长距离色散相互作用校正的DFT-D平面波电子密度泛函理论。此外，作者采用双重数值极化（DNP）基组和密度泛函半核赝势（DSPP）来进行MoP（010）表面和吸附物的结构优化，并且采用3×3×1的k点网络对布里渊区进行采样。当能量收敛到2×10⁻⁵ Ha，最大力收敛到2 x 10⁻³ Ha/Å，最大位移收敛到0.005Å时，作者将计算得到的结构确定为优化结构，并且将SCF收敛标准设置为1.0×10⁻⁵ Ha，以及使用4.5Å的截止半径来加速收敛。对于过渡状态的搜索，作者利用的是DMol³中的LST/QST方法，而其余参数与几何结构优化相同。

结果与讨论

图1. MoP（010）Mo终止表面和喹啉分子结构

如图1所示，作者使用具有六层原子的p（3×3）晶胞作为MoP（010）模型，并且周期性平板模型由15Å真空层隔开，以及底部的两层原子固定在体相晶格位置，而顶部的四层板层和吸附质在所有维度上保持驰豫。

图2. MoP（010）表面的喹啉反应网络

MoP（010）表面上的四种不同喹啉HDN路径如图2所示，路径1是喹啉氢化生成THQ1，然后通过霍夫曼消除（E2）机制进行C-N键断裂。在路径2中，通过喹啉氢化形成的THQ5进一步氢化生成OHQ，然后通过E2机制进行C-N键断裂。路径3与路径2的不同之处在于苯环和杂环的氢化顺序。路径4只是一个氢化过程，即OHQ继续氢化为DHQ。

图3. 喹啉在MoP（010）表面上的吸附构型和能量

如图3所示，在MoP（010）表面上喹啉结构和吸附能种，MoP（010）表面具有两种吸附构型，即侧置和端置构型。侧置构型主要指苯环和氮杂环分别在桥和hcp位点的吸附（图3a）。端置构型是通过MoP（010）表面上的杂原子N和Mo之间的键形成吸附（图3b）。侧置和端置构型的吸附能分别为−535.3和−271.9 kJ·mol⁻¹。因此，侧置构型是最稳定的吸附构型，并且随后的中间体和产物都以侧置构型吸附。

图4. MoP（010）表面的氢解离

MoP（010）表面的氢解离结构和相应能量如图4所示，而能量势垒仅为20.6 kJ·mol⁻¹，这意味着H₂可以在MoP（010）表面上容易地解离，并表明MoP比商业催化剂具有更好的活化H₂的能力。

图5. MoP（010）表面Q→THQ1的反应网络

图6. MoP（010）表面Q→THQ1反应中的中间态结构

如图5所示，由于喹啉的不对称性，第一个H在MoP（010）表面上氢化为喹啉存在四个可能步骤，这取决于H在相应产物中的位置，第一个氢化过程的初始状态（IS）对应于η⁷（N1、C2、C3、C6、C7、C9、C10）构型和相邻吸附的H原子的侧置构型，而最终状态（FS）为n-1HQ（n=1–4）。1–1HQ表示H氢化到N原子，2–1HQ是H氢化到C2原子，3–1HQ和4–1HQ分别表示H氢化C3和C4原子。第二个氢化步骤从2–1HQ或3–1HQ和共吸附的H开始，并且有三个可能的氢化步骤分别将2–1H或3–3HQ氢化为二氢喹啉（2HQ）。对于第三个氢化步骤，有两种可能的氢化方式，从共吸附态2,3–2HQ和H原子开始，产物3HQ作为FS。第四个氢化步骤使用2,3,4–3HQ和H原子作为IS，以产物THQ1作为FS，相应的结构如图6所示。

图7. MoP（010）表面Q→THQ5反应的势能面

如图7所示，喹啉的第一氢化步骤在MoP（010）表面上有四个基元反应。其中，Q+6_H→6–1HQ的反应是最有利的氢化步骤，能量势垒（Ea）为77.1 kJ·mol⁻¹。喹啉在MoP（010）表面上的第二次氢化有三种可能的步骤路线，其中C5的氢化具有最低的活化能垒（104.6kJ·mol⁻¹）。喹啉氢化的第三步有两个氢化步骤，即5,6–2HQ+7_H→5,6,7–3HQ的反应步骤是最有利的氢化步骤，活化能为93.9 kJ·mol⁻¹，氢化反应的最后一步为5,6,7-3HQ+8_H→THQ5，相应的能垒为83.6kJ·mol⁻¹。通过比较Q→ THQ1和Q→ THQ5路线的氢化能垒，可以知道Q→ THQ5途径优于Q→THQ1路径。

图8. MoP（010）表面THQ-OHQ反应的势能面

如图8所示，第一次和第二次氢化反应（黑线：THQ5–5–8，4–5HQ和5–8–4–5HQ-5–8、3、4–6HQ）需要分别克服47.9 kJ·mol⁻¹和58.2 kJ·mol^-1的能垒。此外，第三步氢化的能量势垒为92.1 kJ·mol⁻¹，第四步氢化需要克服161.1 kJ·ol⁻¹的能垒以生成OHQ，这被认为是Q → THQ5 → OHQ过程的速率决定步骤。在不同路径下氢化过程中的速率决定步骤是氢化成具有类似能量势垒的氮。因此，喹啉通过THQ1和THQ5氢化为OHQ之间存在竞争关系。

图9. MoP（010）表面THQ1 C-N键断裂的势能面

对于THQ1，C-N键断裂有两种可能的机制：亲核取代（S_N2）和霍夫曼消除（E2）机制，如图9所示，S_N2是H原子直接攻击C2-N键，并且C2-N键通过TS 26的过渡态完全断裂。E2是H原子从β-C转移到MoP（010）表面，随后C2-N键断裂并形成C2=C3。而过S_N2机制直接断裂的C-N键需要克服454.3 kJ·mol⁻¹的能垒。相比之下，H原子通过E2机制从β-C转移到MoP（010）表面相对容易，活化能为131.7 kJ·mol⁻¹。随后，C-N断裂的活化能为131.6 kJ·mol⁻¹。通过比较MoP（010）表面THQ1到P1的能垒，可以发现E2机制在C-N断裂中起主要作用。

图10. MoP（010）表面OHQ C-N键断裂的势能面

如图10所示，OHQ的Cs-N断裂也有两种机制，即通过S_N2机制断裂OHQ的C-N键的能垒为447.1 kJ·mol⁻¹，高于通过E2机制断裂的能垒，分别为100.8和183.4 kJ·mol^-1。因此，E2机制也是断裂C-N键的主要机制。

图11. 喹啉HDN的含S MoP（010）表面模型

为了充分研究S对喹啉在不同位置的氢化以及随后的C-N键断裂的影响，构建了喹啉HDN的含S MoP（010）模型，如图11所示。作者选择4S是因为四个S原子可以围绕喹啉，从而可以更全面地研究S对喹啉氢化和C-N键断裂过程的影响。

图12. 的势能面

MoP（010）-4s表面Q-THQ1反应的最佳氢化顺序为H→ C2，H→ C3，H→ C4，H→ N1，能量势垒图如图12所示。可以看出，Q-THQ1氢化为1,2-二氢喹啉（1,2–2HQ）需要68.0和82.0 kJ·mol⁻¹的活化能，而连续氢化为THQ1的能量势垒分别为80.5和120.9 kJ·mol^-1。它们都低于纯MoP（010）表面。随着S的引入，氢化成N的能垒从161.9显著降低到120.9 kJ·mol⁻¹，表明S的存在可以显著增强MoP（010）对杂环的氢化活性。

图13. MoP（010）-4s表面Q-THQ5反应的势能面

MoP（010）-4S表面上Q→ THQ5路线中涉及的能量势垒图如图13所示。已知第一个C=C（C5=C6）键的饱和需要克服101.1和101.1 kJ·mol⁻¹的能垒，MoP（010）-4S表面上第二个C=CC（C5=C）键的氢化饱和能垒为72.6和68.4 kJ·mol^-1。氢化为C5和C6的能垒是相同的，并且其为Q→ THQ5的速率决定步骤，相应的能垒为101.1 kJ·mol⁻¹，与纯MoP（010）表面的能垒104.6 kJ·mol^-1几乎相同。

图14. MoP（010）-4s表面THQ-OHQ反应的势能面

对于MoP（010）-4S表面上THQ5→ OHQ路线，第一和第二氢化步骤需要分别克服41.3 kJ·mol⁻¹和35.4 kJ·mol^-1的能垒（见图14）。在S-5–8，3，4–6HQ氢化的第三步中，需要克服206.2 kJ·mol⁻¹的高能垒，这不利于随后的C-N键断裂，因此作者尚未进一步研究该路径。

图15. MoP（010）-4s表面THQ1 C-N键断裂的势能面

为了理解S对C-N键断裂的影响，作者在MoP（010）-4S表面上研究了C-N键的断裂。如图15所示，作者首先考虑了S通过THQ1中间体对C-N断裂的影响，S的引入不会改变C-N断裂机制，即E2机制比S_N2机制更容易发生。作者还研究了通过OHQ中间体的C-N断裂。然而，E2和S_N2机制所需速率决定步骤的活化能分别为226.6和232.9 kJ·mol⁻¹。因此，在MoP（010）-4S表面上，通过THQ1中间体的C-N断裂比通过OHQ更容易发生。S的引入对通过中间THQ1的C-N断裂的影响可忽略不计（137.0 kJ·mol⁻¹ vs 131.7 kJ·mol^-1），而通过OHQ的能量势垒大大增加（226.6 kJ·mol^-1vs 183.4 kJ·mol^-1）。

结论与展望

喹啉加氢脱氮的最佳途径是喹啉通过氢化生成1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1），然后通过霍夫曼消除机制（E2）进行C-N键断裂。此外，作者还研究了煤基原油中S对喹啉HDN的影响。S的引入导致更多的电子从MoP（010）表面转移到S，并通过降低喹啉到THQ1的氢化能垒来提高MoP（2010）表面的HDN活性。

文献信息

Yin L, Ma J, Ling L, et al. Insight into the hydrodenitrogenation mechanism of quinoline on the MoP (010) surface with and without the effect of sulfur[J]. Molecular Catalysis, 2023, 538: 112970.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112970

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