电池顶刊集锦：孙学良、侴术雷、孙靖宇、陶新永、王永刚、刘玉龙、侯红帅、赵永杰等成果！

1. 刘玉龙/谢海明/孙学良Nano Energy：超薄耐高电压双相固态聚合物电解质

固态电解质（SSEs）是全固态锂金属电池的基本材料。然而，具有高离子电导率、宽电化学窗口和高热稳定性的综合性固态电解质仍未问世。

图1. 双相SSE的构建及表征

东北师范大学刘玉龙、谢海明、加拿大西安大略大学孙学良院士等通过原位热交联2-乙基氰基丙烯酸酯(CA)、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯 (PEGMEA)、琥珀腈(SN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，开发出了一种具有形状记忆效应的新型双相SSE。通过采用两步混合法，塑料晶体电解质（PCE）可以均匀地分散在聚合物基体中，从而建立起连续的三维通道，实现高效的锂传输。

因此，在良好的弹性体/PCE体积比（1:1）条件下，该电解质表现出较高的室温离子电导率（1.9 mS cm^-1）。此外，所设计的双相电解质还具有形状记忆功能，在受到温度等外部刺激引发短暂变形后，可恢复其形状。

图2. 半电池性能

结果，采用CA-PEGMEA-SN电解质的锂/锂对称电池在0.1 mA cm^-2电流下可稳定运行1600小时，临界电流密度为0.5 mA cm^-2。使用CA-PEGMEA-SN的高压 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM 811)//Li全电池在12 mg cm^-2的高负载和4.5 V的截止电压下实现了高界面稳定性。

此外，基于该电解质的的锂金属电池在-2至50℃的宽温度范围内显示出良好的倍率能力和循环可逆性。这项研究强调了双相固态电解质作为高性能固态电池材料的潜力，它具有更高的安全性、稳定性和多功能性。

图3. 全电池性能

Ultra-Thin and High-Voltage-Stable Bi-phasic Solid Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Li Metal Batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109054

2. 中南侯红帅Nano Energy：多功能氟化碳点人工SEI层实现超稳定锌阳极

稳定锌阳极是水系锌离子电池（ZIBs）的一项系统工程，需要解决枝晶生长、腐蚀、析氢和其他副反应等诸多问题。要一次性解决这些问题，迫切需要开发一种锌阳极保护层。

图1. 理论计算

中南大学侯红帅等在锌阳极表面构建了带有三种亲锌基团（-C=O、-CHO和-F）的疏水多功能氟化碳点（F-CDs）保护层。正如预期的那样，F-CDs层上的这些亲锌基团起到了亲锌位点的作用，从而实现了锌的均匀沉积。特别是，-F基团可在F-CDs层下原位促进ZnF₂的形成，而ZnF₂层通常被视为固态Zn²⁺导体层，可进一步均匀沉积锌。

此外，实验结果还表明，F-CDs层与原位生成的ZnF₂界面层相结合，不仅能综合解决上述问题，还能诱导Zn沉积在优选的(002)平面上。

图2. 半电池性能

因此，在对称电池中，Zn@F-CDs阳极在1 mA cm^-2电流条件下保持了超过3500小时的出色循环寿命。值得注意的是，改性Zn||Cu电池的平均CE值也有所提高（99.32%）。此外，与裸锌全电池相比，组装的Zn@F-CDs||NH₄V₄O₁₀全电池的电化学性能也有所提高。毫无疑问，构建疏水和亲锌性F-CDs材料是实现稳定锌阳极的有效方法。

图3. 全电池性能

Multifunctional Fluorinated Carbon Dots Artificial Interface Layer Coupled with in-situ Generated Zn2+ Conductor Interlayer Enable Ultra-stable Zn Anode. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109053

3. 孙靖宇/陶新永AM：富含无机物的SEI助力无枝晶高倍率钾金属电池

钾金属电池是未来能源储存的理想选择。然而，其应用却受到阳极侧枝晶的困扰，这会导致形成脆弱的固体电解质界面相（SEI）和集流体上不均匀的钾沉积。

图1. 通过Al的双重改性设计定制SEI成分

苏州大学孙靖宇、浙江工业大学陶新永等展示了以直接生长的掺氮石墨烯表皮为修饰的三维多孔框架铝集流体（NG@P-Al）的双重改性设计。研究显示，由于掺杂碳和铝之间的电负性差异，铝基板上的电子密度会降低，从而导致集流体费米级位置降低，这将导致电子优先向电解液盐而不是溶剂传输，从而形成富含无机物的 SEI。

此外，对NG@P-Al集流体进行几何和化学改性可确保改善亲电性，从而轻松降低钾金属的成核障碍。这种稳定的富无机SEI结构已通过高分辨率冷冻-TEM检测得到确定，其形成机制也通过各表征得到揭示。

图2. 钾金属的电化学沉积行为

由此产生的SEI能够加速离子传导并引导钾的均匀沉积。与使用典型的铝集流体组装的钾金属电池相比，基于这种设计的集流体的电池实现了更高的倍率能力（在50 mA cm^-2下维持400小时）和低温耐久性（在-50℃下稳定运行）。此外，该工作设计的集流体可规模化生产，可实现高安全性钾金属电池的可持续制造，并有可能降低制造成本。

图3. 基于原始和改性集流体的电化学性能

Dendrite-free And High-Rate Potassium Metal Batteries Sustained by An Inorganic-Rich Sei. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202306992

4. 王永刚/刘海梅AFM：面向实际应用的3D打印高面容量柔性锌离子微型电池

印刷锌离子微型电池（PZIMBs）具有微型化、可定制和经济实惠等特点，因此在柔性电子设备领域大有可为。然而，目前PZIMBs的发展受到其有限面容量的严重阻碍。

图1. P-NVO阴极材料的形态、结构和电化学性能

复旦大学王永刚、上海电力学院刘海梅等基于三维打印技术，通过优化材料特性、电极油墨配方和打印参数，实现了高面容量的PZIMB。实验显示，阴极材料-聚乙烯吡咯烷酮诱导的钒酸铵（P-NVO）纳米带在0.1 mA g^-1的条件下显示出457.3 mAh g^-1的高容量，同时具有良好的循环性能和倍率能力。由交联聚丙烯酰胺-聚乙烯吡咯烷酮（PAM-PVP水凝胶电解质）组成的双网络水凝胶电解质具有出色的离子电导率（107.22 mS cm^-1）、高伸展性（970%）和粘度。

图2. 3D打印锌离子微型电池的结构

所构建的PZIMB在0.5 mA cm^-2的条件下具有4.02 mAh cm^-2的高电容，同时还具有良好的机械柔韧性。此外，通过将PZIMB与压力传感器集成，这项工作开发出了一种类似于电子皮肤的交互系统，这种集成实现了可穿戴设备的实际应用。总体而言，这项研究提出了一种制备高面容量PZIMB的新方法，有助于推动柔性储能技术的发展。

图3. 集成设备

3D Printed Flexible Zinc Ion Micro-Batteries with High Areal Capacity Toward Practical Application. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310966

5. AEM：固体增塑剂结合PEO基聚合物电解质助力高可靠性锂金属电池

为了应对固态聚合物电解质所带来的挑战，阻燃性有机离子塑料晶体（OIPC）已被用作复合聚合物电解质（CPE）中的固体增塑剂。

图1. 材料制备及表征

韩国大邱庆北科学技术院Eunhui Kim、Hasan Jamal、Injun Jeon、Jae Hyun Kim、庆北大学Sang-Eun Chun等采用1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴化物（BMI-Br）作为有机离子塑料晶体（OIPC）材料。具体而言，BMI-Br和LiTFSI先在乙腈（ACN）有机溶剂中混合一段时间，阴离子交换在这种混合中发生，结果TFSI- 取代BMI-Br中的Br-。因此，形成了BMI-TFSI和Li-Br。在这里，BMI-TFSI起着离子液体的作用，而Li-Br则起着盐的作用。

图2. BMI-Br-10的电化学性质

研究显示，BMI-Br含量为10%（BMI-Br-10 CPE）具有显著的离子导电性（σ = 2.34×10^-3 S cm^-1，30℃）、宽电压窗口（高达4.57 V）和阻燃性。采用BMI-Br-10 CPE的对称锂电池在100 µA cm^-2和300 µA cm^-2下的稳定循环时间分别为800小时和500小时，且无明显的过电位击穿。

此外，在60℃下，基于BMI-Br-10 CPE 的LiFePO4/BMI-Br-10/Li电池在1C下显示出146.9 mAh g^-1 的初始容量、以及循环300次后99.7%的容量保持率和99.5%的高库仑效率。

图3. 电化学性能研究

Functionality of 1-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium Bromide (BMI-Br) as a Solid Plasticizer in PEO-Based Polymer Electrolyte for Highly Reliable Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301674

6. 徐立强/周国伟/何妍妍AEM：核壳异质结构协同硒空位工程实现超稳定储钠

SnSe₂是一种很有前景的钠离子电池（SIBs）正极材料，但它仍然面临着缓慢的Na⁺扩散动力学和严重的体积变化问题，这导致循环稳定性和倍率能力不理想。构建异质结构是提高SnSe₂储存Na⁺的有效策略。

图1. 蛋黄壳SnSe₂/NiSe₂@NC纳米复合材料的制备和结构示意

山东大学徐立强、齐鲁工业大学周国伟、何妍妍等通过一种简便的水热工艺和硒化策略，精确地设计出了一种具有丰富硒空位的SnSe₂/NiSe₂异质面蛋黄壳纳米结构（SnSe₂/NiSe₂@NC）。实验研究和理论计算结果证实，异质结构界面和硒空位加快了电荷和Na⁺的转移效率，提高了Na⁺的吸附能，并提供了充足的活性位点。此外，蛋黄壳纳米结构和掺氮的碳缓冲了钠储存过程中的体积变化，提高了电极材料的结构稳定性。

图2. SnSe₂/NiSe₂@NC负极的电化学性能

因此，在钠离子电池中使用时，SnSe₂/NiSe₂@NC负极材料具有出色的长期循环稳定性（在1.0、2.0和3 A g^-1条件下循环3000、5000和7500 次后，比容量分别为365.5、337.6和322.7 mAh g^-1）。

此外，Na₃V₂(PO₄)₃@rGO//SnSe₂/NiSe₂@NC 全电池也成功组装，并表现出令人满意的电化学性能。总体而言，该研究为合理设计用于高效钠离子电池的异质结构负极材料提供了有效途径。

图3. 动力学研究

SnSe2/NiSe2@N-Doped Carbon Yolk-Shell Heterostructure Construction and Selenium Vacancies Engineering for Ultrastable Sodium-Ion Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302901

7. 温州大学侴术雷Angew：FEC对双离子电池在PC电解液中稳定性的影响

钠双离子电池（Na-DIBs）因其高工作电压和低成本原材料而受到越来越多的关注。然而，Na-DIBs的实际应用仍然受到容量低和库仑效率差等问题的阻碍，而这些问题与电极和电解液之间的相容性密切相关，但却很少有人对此进行研究。

图1. Sb||Na和石墨||Na半电池的电化学性能

温州大学侴术雷等以锑和石墨分别作为阳极和阴极，研究了含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂的电解液中Na- DIBs的电化学性能。与不含FEC的电解液（1 M NaPF₆-碳酸丙烯酯(PC)）相比，作者发现加入FEC添加剂（5 wt.%）可促进阴极和阳极上富含NaF的无机电极电解质界面的形成，并改变PF₆-阴离子的溶剂化行为。这种改性不仅有效抑制了NaPF₆盐和PC溶剂的过度分解，还促进了PF₆-阴离子在石墨阴极中的插层。

图2. 电极电解质界面的表征

因此，所设计的Sb|||石墨全电池在50次循环后可实现58.5 mAh g^-1的高放电比容量，容量保持率达93.1%（相比之下，采用基础电解液的电池的容量保持率为79.7%）。此外，该电池的能量密度为194.95 Wh kg^-1（基于阴极和阳极活性材料的重量），功率密度为157.78 W kg^-1。这项工作为高性能Sb|||石墨Na-DIBs提供了一种简单的添加剂工程。

图3. Sb|||石墨全电池性能

Insight into the Role of Fluoroethylene Carbonate on the Stability of Sb||Graphite Dual-Ion Batteries in Propylene Carbonate-Based Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202313142

8. 北理赵永杰/李磊AFM：抑制钠离子电池锰基磷酸盐正极中的Jahn-Teller效应

锰基磷酸盐正极具有可靠的元素丰度、低毒性和理想的循环性能，是开发先进钠离子电池的理想候选材料。然而，Mn³⁺的协同Jahn–Teller效应不可避免地会导致结构紊乱和不可逆相变，从而极大地损害可逆容量、倍率和循环性能。

图1. 理论计算

北京理工大学赵永杰、李磊等通过计算预测并成功合成了一种高性能NASICON型锰基磷酸盐钠离子正极。通过光谱、结构和理论研究，作者发现Na₃MnHf(PO₄)₃正极的Na⁺储存机制包括相关的固溶反应和双相反应。

此外，原位XRD分析表明，在Na⁺提取/插入过程中，Na₃MnHf(PO₄)₃正极的框架坚固，体积变化很小，仅为1.9%，这证明其抑制了不利的Jahn–Teller 效应。

图2. Na₃MnHf(PO₄)₃正极的电化学性能

实验显示，Na₃MnHf(PO₄)₃正极通过Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺偶联的氧化还原作用发生双电子反应，在0.1 C时的可逆容量为90 mA h g^-1，并具有优异的倍率能力（在10 C下的2500次循环后的容量保持率为85.4%）。通过深入了解如何抑制Jahn–Teller效应，这项工作为解决锰基聚阴离子正极结构稳定性问题提供了一些有价值的指导。

图3. 充放电过程中的结构演变

Improving Rate Performance by Inhibiting Jahn–Teller Effect in Mn-Based Phosphate Cathode for Na-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310248