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由于半导体到助催化剂的电荷转移界面势垒较高，使得光生电荷不能被充分利用，特别是在具有挑战性的水氧化反应中。

大连化学物理研究所李仁贵研究员、李灿院士等人以立方钴(Co₄O₄)分子作为水氧化助催化剂，将部分氧化石墨烯(pGO)作为电荷转移介质，合理组装在铬酸铅(PbCrO₄)晶体的{-101}面上。组装的pGO使Co₄O₄分子能够很好地固定在PbCrO₄晶体的{-101}面上，这有利于光生空穴从PbCrO₄转移到Co₄O₄。

结果表明，pGO在PbCrO₄和Co₄O₄之间的选择性组装可显著提高PbCrO₄的表面电荷转移效率。Co₄O₄/pGO/PbCrO₄光催化剂在500 nm处光催化水氧化的量子效率超过10%。因此，该文提出的合理组装电荷转移介质的策略，为加速半导体光催化中的电荷转移和利用提供了一条可行的途径。

相关工作以《Graphene Mediates Charge Transfer between Lead Chromate and a Cobalt Cubane Cocatalyst for Photocatalytic Water Oxidation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是李灿院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第47篇文章。

图1. pGO/PbCrO₄的合成与表征

本文采用水热法制备了PbCrO₄晶体。PbCrO₄晶体呈纳米棒状，长度约为2.5 μm。对PbCrO₄晶体进行原位光化学探测，跟踪光生电荷分布。图1b显示，MnO₄^–离子对MnO_x的电子参与还原沉积选择性地发生在PbCrO₄晶体的{020}和{200}侧面，说明光生电子更倾向于聚集在{020}和{200}侧面。

相反，Mn²⁺离子参与空穴氧化生成MnO_x主要发生在{-101}表面，说明光生空穴更倾向于聚集在{-101}表面(图1c)。这些结果表明，在不同暴露面的PbCrO₄晶体上可以实现光生电子与空穴的空间分离(图1d)。光生电荷在PbCrO₄晶体上的空间分离为调节电荷行为和表面反应动力学以最大限度地利用电荷提供了可能。

将烷基功能化立方钴(Co₄O₄)分子引入PbCrO₄晶体作为水氧化助催化剂。由于光生空穴主要聚集在PbCrO₄晶体的顶部{-101}晶面上，因此Co₄O₄分子需要选择性地固定在顶部晶面上进行水氧化反应，如图1e所示。石墨烯及其衍生物能够锚定有机配合物，因为配合物与石墨烯结构之间存在强烈的范德华相互作用。本实验引入pGO作为电荷转移介质。关键在于pGO需要选择性地组装在PbCrO₄的{-101}面上，将光生空穴从PbCrO₄转移到Co₄O₄分子上进行水氧化反应。

本文采用超声辅助工艺将pGO沉积在PbCrO₄上。从图1f-1g可以看出，厚度约为1.2 nm的pGO主要沉积在PbCrO₄晶体的顶部{-101}晶面上，而非侧面。拉曼光谱显示，位于1341.9 cm^-1和1601.3 cm^-1处的拉曼峰分别对应pGO的D峰和G峰，进一步证实了pGO的存在。

图2. CoO₄/pGO/PbCrO₄的合成与表征

图2a显示了Co₄O₄分子的¹H-NMR谱，其中δ=3.15处的化学位移对应于炔基中的四个H原子。通过共相吸附实验验证了Co₄O₄分子在pGO上的良好吸附性能。最初，pGO分散在上部的水相中，下部的溶液是含有Co₄O₄分子的二氯甲烷。如图2b所示，在搅拌条件下，pGO逐渐聚集在相界面处，下层溶液颜色变透明，说明Co₄O₄分子可以吸附在pGO上。因此，可以得出结论，pGO能够强锚定Co₄O₄分子。

进一步，Co₄O₄分子的饱和吸附表明，pGO/PbCrO₄对Co₄O₄分子的吸附能力远高于原始PbCrO₄，证实了pGO在锚定Co₄O₄分子中的重要作用(图2c)。由于pGO主要沉积在PbCrO₄的顶部{-101}面，如图1g所示，Co₄O₄分子可以通过pGO介质选择性地组装在PbCrO4晶体的{-101}空穴聚集面上。

为了进一步探究Co₄O₄/pGO/PbCrO₄中Co₄O₄分子的分布，进行了煅烧后处理，将Co₄O₄分子转化为CoO_x纳米颗粒(图2d)。结果表明，形成的CoO_x纳米颗粒均匀分布在pGO层上，这支持了Co₄O₄分子可以选择性地锚定在PbCrO₄顶部{-101}面的pGO上(图2e)。

图3. 光催化析氧活性

对PbCrO₄基光催化剂的可见光驱动光催化水氧化进行了评价(图3a)。光催化水热处理后PbCrO₄的光催化析氧活性高于预PbCrO₄。当引入Co₄O₄分子或pGO时，PbCrO₄的O₂析出速率进一步加快。此外，Co₄O₄/pGO/PbCrO₄上的O₂析出数量达到了由Fe³⁺离子计算的理论值(图3b)。研究了不同入射光波长下Co₄O₄/pGO/PbCrO₄光催化水氧化的表观量子效率，测得的表观量子效率在500 nm处超过10%，与PbCrO₄的光吸收范围趋势一致。

在AM 1.5 G光照下比较了Co₄O₄/pGO/PbCrO₄的光电化学(PEC)水氧化性能。PEC系统中施加的偏压驱动光生电荷分离，导致光生空穴向PbCrO₄光阳极表面定向迁移。值得注意的是，在PbCrO₄光阳极上加入Co₄O₄分子作为水氧化助催化剂，可以有效利用光生成的空穴，从而获得比pGO/PbCrO₄光阳极更高的光电流密度。当pGO和Co₄O₄依次组装在PbCrO₄上时，Co₄O₄/pGO/PbCrO₄的光电流密度高于pGO/PbCrO₄和Co₄O₄/PbCrO₄，这与图3a中的光催化结果相似。

如图3e所示，当Co₄O₄分子通过pGO聚合在PbCrO₄上时，Co₄O₄/pGO/PbCrO₄的电荷转移效率最高(~78.8%)。此外，当pGO引入PbCrO₄和Co₄O₄分子之间时，电荷转移电阻(R_ct)比Co₄O₄/PbCrO₄进一步降低，这表明pGO可以加速PbCrO₄和Co₄O₄分子之间界面的电荷转移。

图4. 光生电荷分离与转移行为

通过XPS表征研究了PbCrO₄基光催化剂的电荷行为。如图4a所示，与PbCrO₄相比，Co₄O₄/PbCrO₄中Pb 4f的特征峰呈轻微负移(0.05 eV)。在PbCrO₄上引入pGO后，特征峰Pb 4f负移0.11 eV，表明pGO与PbCrO₄之间存在相互作用，电子倾向于从pGO转移到PbCrO₄。当Co₄O₄组装在pGO/PbCrO₄上时，与pGO/PbCrO₄相比，Pb 4f的特征峰有进一步的负移(0.14 eV)，证实了电子从Co₄O₄分子转移到PbCrO₄得到了增强。同时，Co₄O₄/pGO/PbCrO4中Co 2p的特征峰比Co₄O₄/PbCrO₄中Co 2p的特征峰正移0.65 eV，说明pGO的引入促进了Co₄O₄分子向PbCrO₄的电子转移(图4b)。

从热力学角度来看，pGO的最高占据分子轨道水平(1.90 eV)位于PbCrO₄的价带最大值(2.09 eV)和Co^III/Co^IV的氧化还原电位(1.58 eV)之间(图4c)，这表明pGO可以作为PbCrO₄与Co₄O₄分子之间的电荷转移介质。在Co₄O₄/pGO/PbCrO₄中，由于光生电荷在各向异性切面之间的空间分离，光生空穴倾向于积聚在PbCrO₄的顶部{-101}切面上。随后，光生成的空穴被Co₄O₄分子有效捕获，通过位于空穴聚集{-101}面上的pGO介质进行水氧化。通过pGO介质将电荷从PbCrO₄分子高效地转移到Co₄O₄分子上，使得光生空穴能被充分利用用于高效的光催化水氧化。

利用自制的空间分辨SPV光谱来研究光诱导电荷分离。如图4d所示，Co₄O₄/PbCrO₄的SPV信号略高于PbCrO₄。此外，当pGO选择性地沉积在PbCrO₄的顶部{-101}面时，SPV信号比PbCrO₄增强，表明pGO可以从PbCrO₄中提取光生空穴。Co₄O₄/pGO/PbCrO₄的SPV值最高，说明pGO上积累的空穴可以顺利转移到Co₄O₄分子上，进一步抑制了光生电荷的重组。

图5. 光催化稳定性研究

考虑到Co₄O₄分子在光催化水氧化过程中的稳定性问题，在Fe(NO₃)₃中进行了Co₄O₄/pGO/PbCrO₄光催化剂的光催化水氧化反应。如图5a所示，Co₄O₄/pGO/PbCrO₄表现出连续7个循环的光催化析氧活性。光催化活性略有下降可能是由于Co₄O₄分子通过物理吸附在pGO/PbCrO₄光催化剂上组装，经过长时间的光催化反应后可能会部分脱落。光催化水反应后Co₄O₄/pGO/PbCrO₄的形态与原始光催化剂相比无明显差异(图5b)。此外，Pb 4f、O 1s和Co 2p XPS谱表明，光催化反应后自旋轨道峰保持不变。

此外，为了验证光催化水氧化中的反应物质是Co₄O₄还是CoO_x，进行了以下对比实验。介绍了在pGO/PbCrO₄上光沉积CoO_x(记为CoO_x(P.D.)/pGO/PbCrO₄)、将Co₄O₄分子热处理成CoO_x(记为CoO_x/pGO/PbCrO₄)和CoCl₂(记为CoCl₂/pGO/PbCrO₄)进行比较。如图5d所示，在相同条件下，CoO_x和CoCl₂的引入并不能促进光催化水氧化，Co₄O₄/pGO/PbCrO₄光催化剂的产氧活性高于其他光催化剂，说明Co₄O₄分子在光催化水氧化过程中起到了水氧化助催化剂的作用。

Graphene Mediates Charge Transfer between Lead Chromate and a Cobalt Cubane Cocatalyst for Photocatalytic Water Oxidation，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302575