【超电】Stefan Kaskel教授Angew 集成二极管特性的新型非对称超级电容器

成果简介

传统的超级电容器是对称装置，两侧电极相同（此处不考虑不对称锂离子电容器，因为其充电机理基于电化学插层）。而开发具有更高功能性的基于电化学双电层电容(EDLC)的设备对于复杂的逻辑架构和平衡波动的可再生能源具有巨大的潜力。

最近德累斯顿工业大学的Stefan Kaskel教授将超级电容器与二极管结合起来，提出了一种新的不对称电容器概念，这种电容器仅为一个充电方向提供高储能容量。

这种新型不对称的EDLC将二极管特性集成到超级电容器功能中，称为“CAPode”。并通过对装置充放电响应的分析和对单个电极的监测，对微孔炭（0.6 nm、0.8 nm、1.0 nm）与有序介孔反电极（cmk-3、4.8 nm）的孔径进行了精确的控制，证明了电解质阳离子过筛和单向充电是可行的。通过原位核磁共振波谱测定装置的电子编码，电吸附二极管结构的实现将为离子计算结构的发展铺平了道路。

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单向充电是通过使用尺寸明显不同的阳离子和阴离子以及两个设计成孔径的电极来实现的，以排除其中一个电极（孔径w<0.9 nm，Cmicro，图1）电吸附的较大阳离子。另一个电极（Cmeso）具有适合吸附阳离子和阴离子的大孔径（>2 nm）。因此，应考虑两种情况。1）Cmicro带正电荷（正向偏压）：负离子穿透此电极，正离子进入负极化Cmeso，在这种情况下，两个电极上形成电解质双层；2）Cmicro为负电荷（反向）：阳离子太大，无法进入Cmicro的孔隙，只能将阴离子储存在Cmeso中。在这种情况下，理想情况下，Cmicro和整个设备都会在没有任何电容响应的情况下被阻塞。微小的残余容量可能是由微孔颗粒的外表面积或Cmicro中的寄生输运孔引起的。CAPodes可能是未来技术中必不可少的设备。在交流电路中，它们可以作为具有高中间储能能力的整流元件。作为“离子二极管”或“电容式二极管”，它们可能是关键“离子电子学”新兴领域的组件。

图a为CAPode装置示意图,（1）Cmicro带正电荷，Cmeso带负电荷（正向偏压，U>0）。（2）Cmicro带负电荷，Cmeso带正电荷（反向偏压，U<0）。在概念证明中，不对称CAPode使用乙腈中的四丁基四氟硼酸铵（TBABF4，1 M）作为电解质，而介孔碳CMK-3和微孔碳纤维（C0.87）作为不同的电极。

根据N2物理吸附数据，C4.80的结构特征显示了有序中孔结构典型的预期IV型等温线。C0.87显示了典型的I（a）型等温线，在较低的相对压力下有大量的吸收，这意味着存在微孔。相应的孔径分布（PSD）表明，对于C0.87和C4.80，峰值孔径分别为0.87 1.5/4.8 nm。离子TBA+（1.1 nm）和BF4-（0.41 nm）都能进入C4.80，但只有BF4-阴离子能进入c0.87。

为了验证CAPode概念，作者组装了一个以C0.87为工作电极，C4.80为对电极的不对称装置。当增加扫描速率时，CAPode保留了不对称电容行为，但降低了其总电容。主要原因是BF4-离子在C0.87的小微孔中的扩散有限导致的。由于阳离子从小的C0.87电极中排除，理想的CAPode充电时只能向一个方向输送电流。电流-电压曲线显示了CAPode的阻塞效率。

与半导体二极管不同CAPodes允许反向和正向电流，但只允许一个（正）偏压方向。电容器不仅能整流电压，而且能稳定电流，是电网稳定的一个重要特性。使用两种方法计算高整流比（RR），即在规定电压点（±1.5 V和±2.0 V）下的RRI或从积分正电容与整个电压范围电容得出的RRI。在所有扫描速率下都能获得稳定的校正比RRI=。

裁剪电极孔径分布显著影响CAPode性能，这一点可以通过将微孔炭（孔径与C0.87相比只有轻微变化）整合到不对称装置中而不是使用相同电解质TBABF4的C4.80来证明。C0.60具有相对较宽的PSD，但峰值约为0.6 nm，孔径主要在1.2 nm以下，而C1.00则含有以1.0 nm为中心，达1.5 nm的大微孔。基于C0.60的CAPode显示出与C0.87相同的不对称行为，但由于C0.60中的小孔较小，与基于C0.87的CAPode相比，正电压电容在扫描速率增加时下降更快。

图c和d分别为CAPodes C4.80| TBABF4(AN) |C0.60 和C4.80| TBABF4(AN) |C1.00在不同扫速下的循环伏安曲线。在5 mV s-1下，截止电压显著延长至负电压范围（-1 V）。然而，随着扫描速率的增加，二极管行为的起始点被转移到更高的电压，并且在100 mV s-1下，由于TBA+阳离子在更大的微孔中的扩散限制，CV曲线可与基于C0.87的CAPode相比较。C4.80中的大介孔为快速的阴离子扩散提供了足够的空间，不能解释这种转变。

有趣的是，基于C0.60和C1.00的CAPodes的正电压电容再次高于其对称电池的正电压电容，进一步证实了通过在CAPodes中进行离子尺寸匹配而获得的增强电容性能。

进一步，通过调整电解质离子尺寸（浓度：1 M），例如在不对称设置（C0.87 vs. C4.80）下，将阳离子尺寸从TBA+（1.1 nm）更改为四丙基铵（TPA+，0.92 nm）和四乙基铵（TEA+，0.68 nm），可进一步调整整流特性。TPA+的Cv曲线与TBA+的Cv曲线相当，而TEA+在-1到0 V范围内产生更广泛的循环伏安图。TPA+和TBA+在不同的扫描速率下几乎达到相同的RRI，但TEA+的值总是较小。后者可归因于当器件带负电荷时，基于C0.87的CAPode中较小的TEA+离子的额外调节。

使用1M硫酸作为电解质进一步证明了尺寸选择电吸附在己糖中实现高RR值的重要性。由于阳离子和阴离子都小于C0.87的孔径，因此不对称组装表现为高度对称的CV曲线。

为了证实所提出的离子选择性吸附机理，作者通过核磁共振波谱监测了具有最高性能的CAPode(C4.80| TBABF4(d-AN) |C0.87)。

首先，在没有外加电压的情况下，记录了1H、2H和11B固态幻角自旋核磁共振谱（MASNR）。每种碳材料装载1 PV 1 M溶解在d-AN中的TBABF4（1 PV对应于电极的孔隙体积）。通过测量1H、11B和2H的核磁共振谱，可以对不同电解质组分进行选择性研究。限制在碳材料孔隙中的物质的核磁共振信号显示出由环电流效应引起的特征性的反磁位移，碳材料C0.87和C4.80的2H核磁共振谱在化学位移上显示出明显低于本体电解质的化学位移的一个信号。这表明d-AN分子可以穿透毛孔。C4.80的1H和11B核磁共振波谱显示了阳离子和阴离子的信号，证实了所有电解质成分都渗透到介孔中。

更近一步，利用原位核磁共振波谱技术，在不同电压下进一步研究了BF4-阴离子在CAPode器件单电极内的吸附行为。在静态核磁共振测量中。对于光谱中的整个外加电压范围（+2 V/-2 V），只有一个峰位于约2 ppm的中心，表明吸附的阴离子与大量过量电解质没有区别。这种效应可以通过吸附和解吸物质之间的快速交换和/或在没有幻角旋转的情况下明显的线展宽来解释。

吸附在碳材料内部的电解质中，原子核的化学位移受石墨烯壁芳香环中的环电流的影响，从而产生较低的甚至是负的化学位移。另一方面，在测量过程中由于电场而产生的电荷会减少环电流的移动，也就是说，这将导致更高的化学位移。这种效应伴随着U>0时信号强度的显著增加，U<0时信号强度相对于零电压的显著降低。

核磁共振实验清楚地证实了在没有外加电压的情况下，C0.87内部的离子吸附受到抑制，这是电荷平衡的结果。只有当大的阳离子被电极C4.80电化学吸引时，电荷才储存在阴极中。相反，在电位下没有电荷储存，大的阳离子应该在c0.87内被吸附。这些观察证实了电化学实验得出的假设。

全文总结

综上所述，新的CAPode概念是一种基于超级电容器的交流“离子二极管”，类似于直流半导体二极管。与现有的半导体器件相比，存储机制允许正向和反向电流，但只允许一个极化方向。该特性具有很高的交流整流和同步电网稳定和缓冲潜力。高整流比决定性的CAPode前提条件是至少一种具有窄孔径分布的纳米多孔电极材料，用于离子筛，以在小孔径处实现的截止，从而限制只能接近较小的阴离子。反电极具有大孔径，可用于阳离子和阴离子。

CAPode概念将超级电容器扩展到新的技术应用中，用于同时储能和整流。交流电源、电容器和负载的串联将导致半波调制，具有集成缓冲和固有电压稳定。随着EDLC小型化的进展，在未来的节能计算中，CAPodes可能在基于离子的逻辑电路中扮演着至关重要的角色。逻辑运算，如与、或、与非门等，是通过二极管和晶体管的组合来实现的。同时信息存储和逻辑运算是神经形态计算体系结构的一个重要组成部分。

文献信息

An asymmetric supercapacitor-diode (CAPode) for unidirectional energy storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201904888）

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20190488