开发高效的人工光催化剂用于仿生光催化生产分子材料，包括药物和清洁能源载体，仍然是一个根本性和技术上必不可少的挑战。过氧化氢广泛应用于化工合成、医疗消毒、清洁能源等领域。然而，目前的工业生产，主要是通过蒽醌氧化，遭受巨大的能源损失和有毒的副产品。
四川大学顾成研究员、福州大学陈雄（共同通讯作者）等人报道了质子诱导的具有良好电荷载流子传输特性的分散多孔聚合物的高效光催化生产过氧化氢。在室温条件下，该多孔聚合物可在450 nm处高效光催化生产过氧化氢，生成速率达23.7 mmol g-1 h-1，表观量子效率达11.3%。结合模拟和光谱分析表明，亚皮秒级的超快电子在催化反应中心的自由载流子和激子态“定域”是分散多孔聚合物显著增强的光催化性能的起源。
相关工作以《Efficient photocatalytic production of hydrogen peroxide using dispersible and photoactive porous polymers》为题在《Nature Communications》上发表论文。
本文将一个光活性片段和一个高度可逆的质子受体引入到共价三嗪聚合物(CTP)的骨架中，以操纵其光活性和分散性，称之为“原位质子化”策略。具体来说，本文生产了一种具有低激子结合能和高载流子迁移率的动态质子化CTP。该设计有效地提高了聚合物的光催化产过氧化氢活性。
CTP的合成是通过三羧酸(TfOH)催化的三聚化实现的，伴随着三嗪部分的原位质子化(图1a)，从而将大量的正电荷引入骨架，并使产物很好地分散在三羧酸中，形成透明、均匀、溶液状的溶胶。随后，将质子化的CTP(称为TTH-CTP)置于NaOH溶液中使骨架去质子化，得到中性产物(称为TT-CTP)。
值得注意的是，各种高极性有机溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和乙腈(ACN)，可以通过简单的手动摇动很容易地溶解TTH-CTP，形成黄色、透明、溶液状的溶胶，具有明显的丁达尔效应(图1b)。
TT-CTP和TTH-CTP具有优异的分散性和电荷分离性能，可用于从O2和H2O中进行光催化生产H2O2。最初是在氙灯照射下的间歇式反应器中、在纯水中进行的。在无催化剂体系或黑暗条件下没有产生H2O2。相比之下，光照射下，TT-CTP和TTH-CTP的H2O2生成随照射时间线性增加(图2a)，H2O2生成速率分别为3.2和4.1 mmol g-1 h-1(图2b)。加入少量的苯甲醇作为牺牲剂，可大大提高生产效率；在苯甲醇/水=1/9(v/v)体系下，TT-CTP和TTH-CTP的H2O2产率分别为21.2和23.7 mmol g-1 h-1。
通过单色光照射，测得TT-CTP和TTH-CTP的表观量子效率(AQE)值分别为9.6%(420 nm)和11.3%(450 nm)(图2c)。尽管由于反应条件和设备的不同，在不同的光催化系统之间进行直接比较并不容易，但在生成速率和AQE方面，如此高的H2O2生成性能优于迄今为止报道的大多数产H2O2光催化剂(图2d)。
pH依赖性光催化实验显示，TT-CTP和TTH-CTP的活性顺序为pH=3>pH=7>pH=10，pH=3时H2O2产率显著提高，分别达到25.4和32.5 mmol g-1 h-1(图2e)。这表明质子诱导的离子种类促进了活性。另外，TTH-CTP在五次循环测试中表现出出色的稳定性(图2f)。
图3a、b为TT-CTP和TTH-CTP模型体系在初始状态和吸附O2状态下的模拟能谱。对于O2吸附的TT-CTP和TTH-CTP，观察到S0→S3的优势跃迁，最大振荡强度分别为2.40和2.42(图3a、b)。此外，TTH-CTP的电子跃迁间隙小于TT-CTP，这表明在光吸收方面，TTH-CTP比TT-CTP更有利于光催化生成H2O2。与TTH-CTP相比，TT-CTP在O2活化过程中表现出更大的能垒(图3c、d)，这与实验结果一致，TTH-CTP在光催化生成H2O2中表现出更高的光活性。
为了从光化学方面揭示其独特的光催化活性，结合了稳态和瞬态光谱来揭示CTPs中的电荷分离动力学。首先进行了温度依赖的光致发光研究，以估计TT-CTP和TTH-CTP薄膜的激子结合能Eb(即激子电离成自由载流子所需的能量)。随着温度的降低，光致发光强度单调增加(图4a、b)，这是由于在低温下更有利于激子的形成，这反过来也表明在高温下存在大量的自由载流子。根据Arrhenius方程拟合得到的TT-CTP和TTH-CTP薄膜的Eb值分别为74.5±2.0和83.2±2.0 meV(图4a、b)。较小的Eb值有利于TT-CTP和TTH-CTP光催化反应中的电荷分离。
为了进一步研究CTPs中的电荷分离和传输效应，作者结合了时间分辨太赫兹光谱(TRTS)32和飞秒瞬态吸收光谱(TA，在可见光范围内)光谱。在TRTS研究中，在3.1 eV激发下CTP中产生载流子后，在单周期~ps太赫兹场下探测了自由载流子的输运性质。如图4c所示，将sub-ps的上升归因于CTP薄膜中自由载流子的产生和传导。
然后在TT-CTP和TTH-CTP薄膜上进行了TA技术来研究激子动力学。激发后，TT-CTP薄膜的TA光谱显示出一个主导激发态吸收(ESA)带，峰值位于663nm处(图4d)，对应于S1→Sn跃迁的吸收。在TTH-CTP薄膜中可以发现类似的红移光谱模式(峰值在680 nm处)(图4e)。ESA特征的这种红移行为与稳态吸收数据的红移行为一致(图2c)。图4f比较了TT-CTP和TTH-CTP薄膜的激子动力学。
由于在TRTS和TA结果中都发生了~ps的快速衰减，可以排除激子到自由载流子或自由载流子到激子的转换是衰变的主要机制。相反，研究结果表明，光生电子(自由和束缚形式)在催化中心的“定域”不仅为解释TRTS和TA观察到的动力学提供了一致的图像，而且揭示了有效光催化反应背后的微观传输性质。
Efficient photocatalytic production of hydrogen peroxide using dispersible and photoactive porous polymers，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-42720-6
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/11/e38f62d832/
