【纯计算】J. Power Sources：醌功能化高孔聚合物作为镁离子电池正极材料

成果简介

镁离子电池（MIB）是满足下一代能源需求的重要策略之一，而计算模拟可以加速其搜索研究进程。近日，马拉坎大学Rashid Ahmad、Adnan Ali Khan提出了一种用于镁离子电池的新型阴极材料，即醌官能化的六羟基三苯基（HHTP）和二苯基丁二炔双（硼酸）（DPB）基多孔聚合物（QHHTP-DPB）。

计算方法

作者利用BIOVIA Materials studio软件中的DMol³模块来进行密度泛函理论（DFT）模拟和从头算分子动力学模拟（AIMD），并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函的广义梯度近似（GGA）方法来进行结构优化和电子性质计算。在当前的研究中，作者使用了具有4.6 Å能量截止的双数值正极化（DNP）基组，并且将所有计算的弥散参数均设置为0.005 au，以及采用DFT-D2方法来描述分子间键中的范德华作用。此外，能量、力和位移的收敛标准分别设置为10⁻⁵ Ha、0.001 Ha/Å和0.005A。

结果与讨论

【纯计算】J. Power Sources：醌功能化高孔聚合物作为镁离子电池正极材料

图1 多孔QHHTP-DPB的拓扑结构

2D QHHTP-DPB孔的几何构型如图1a所示，其中QHHTP-DPB的六边形孔径为4.23 nm。为了降低计算成本，作者从QHHTP-DPB框架中选择一个具有代表性的截断单元，并同时用氢原子填充碎片的边缘，相应的结构如图1b所示。其中醌环的C=O键长为1.47Å，而O-B键长为1.45Å。芳香环中的C-C和C=C键长分别为1.37和1.41Å，而两个截断单元之间的C≡C键长为1.21Å，以及C-C-O键和C-O-B键的键角值分别为128.13^o和104.93^o。

图2 QHHTP-DPB的分子静电图谱（MEP）、差分电荷（ECD）、HOMO和LUMO图

如图2所示，MEP图中的蓝色和红色斑点为正电和负电位点，而绿色斑点为中性区域。其中QHHTP-DPB的O原子是最负电的位点，由于它们的二价性质，其可以很容易地容纳Mg离子。如图（2b）所示，ECD图中的蓝色区域表示电子富集，红色区域表示电子损失，表明QHHTP-DPB骨架中的键为共价键。HOMO-LUMO图表明，LUMO主要分布在QHHTP-DPB的醌基团上，能量为−4.81 eV，这表明醌官能化的HHTP-DPB具有更好的电子亲和力，因此它将比纯HHTP-DPB具有更高的还原电势。此外，在C=O基团上存在LUMO，表明它们在还原过程中具有电子受体的作用，并且QHHTP-DPB的HOMO-LUMO间隙为1.14eV。

图3 AIMD模拟

在500K的2 ps Ab Initio分子动力学（AIMD）模拟中，QHHTP-DPB的几何结构变化和势能图如图3所示。AIMD计算表明，QHTTP-DPB的势能在特定幅度附近波动，而没有观察到任何键断裂，表明其具有优异的稳定性。

图4 镁离子存储的几何结构

如图4所示，Mg离子更容易存储在位点1和位点2上。对四种存储结构的电荷转移分析证实，在Mg离子存储后，有0.53e、0.52e、0.47e和0.27e转移到QHHTP-DPB，表明Mg离子和电极材料之间具有强的静电相互作用。此外，通过键距、结合能和电荷转移分析证明，C=O位点是Mg离子结合的有效位点。

图5 两种镁离子存储的几何结构，HOMO和LUMO

图6 高浓度镁离子存储的几何结构

两种Mg离子结合QHHTP-DPB的几何结构如图5（a和b）所示，在第二次Mg离子作用后，Mg-OC键的结合距离略有减小。Hirschfeld电荷分析发现，Mg离子在与羰基结合后具有0.51和0.49e电荷，表明其与QHHTP-DPB的结合更强。图5（c和d）所示的“最高占据分子轨道”（HOMO）和“最低未占据分子轨道（LUMO）”分析进一步证明了这一点。HOMO-LUMO图显示，在Mg离子存储后，HOMO分布在苯醌基团上，LUMO分布在Mg²⁺上，这表明电荷从Mg离子转移到醌环，并导致Mg离子和QHHTP-DPB之间更强的静电相互作用。此外，高浓度镁离子存储的几何结构如图6所示。

图7 结合能、开路电压随镁离子浓度的变化

如图7所示，随着Mg离子浓度的增加，结合强度逐渐减弱，OCV逐渐下降。在10个Mg离子负载时，作者发现“开路电压”为0.39V，即在嵌入电势下降到0V之前，更多的Mg离子可以存储在QHHTP-DPB中。结果表明，该聚合物具有较高的理论容量，有望成为镁离子电池正极材料。

结论与展望

该材料具有高度多孔的结构和对镁离子附着具有强亲和力的醌环C=O位点。当单个单元的各种活性位点完全负载Mg离子时，其表现出720.48 mAh g⁻¹的比理论容量和0.39 V的正低开路电压。此外，作者在QHHTP-DPB中没有观察到结构变化，反映出镁离子电池具有良好的循环性能和高容量。这些结果表明，醌官能化HHTP-DPB多孔聚合物是一种极具潜力的MIB阴极材料。

文献信息

Adnan Ali Khan et.al, Quinone functionalized highly porous polymer as cathode material for Mg ion batteries: A DFT study Journal of power sources 2023

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233358

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