电催化还原硝酸盐（NO3RR）合成氨（NH3）可以有效降解硝酸盐，同时产生有价值的产物。近日，中国科学技术大学江俊、张文华等人利用密度泛函理论计算，研究了一系列负载在氮化多孔掺杂石墨烯（g-C2N）（TM/g-C2N）上的单一过渡金属（TM）原子对硝酸盐还原为NH3的催化性能。
本文中所有的密度泛函理论计算都是通过DMol3软件包进行的，并且采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联作用，以及结合Grimme方案中的经验修正来描述电子-电子相互作用，还采用了密度泛函半核赝势（DSPP），它包括用单个有效势取代核心电子，并对核心引入一定程度的相对论校正。
作者选择双数值正极化（DNP）基组和设置迭代收敛标准为1.0×10–6 Ha的电子自洽场（SCF）。在计算中，作者将所有结构中的原子保持松弛，并且将能量、最大应力和最大位移收敛标准分别设定为1.0×10–5 Ha、0.002 Ha Å–1和0.005Å。此外，作者使用类导体屏蔽模型（COSMO）来模拟H2O溶剂环境，以及使用Monkhorst–Pack网格方法在倒易空间中对布里渊区进行3×3×1的k点采样。
作者在计算中使用了2×2的g-C2N超胞结构，并且为了防止相邻层之间的相互作用，还设置了16Å的真空层。此外，作者使用5×5×1的k点网格来计算电子性质，即态密度和差分电荷密度。
图1. TM/g-C2N几何结构、吸附能和ΔG*NO3与电荷转移关系
嵌入g-C2N空腔中的TM有三种可能的配置（2N-、3N-、6N-配位），而大多数TM原子倾向于与两个或三个N原子结合，而Ag和Au倾向于位于空腔的中心，并且2N-和3N配位的能量差很小，因此，在随后的反应过程中，作者将重点关注2N配位构型，其中g-C2N通过TM原子的吸附保持平面结构，具体如图1a所示。
从图1b中可以看出，NO3–在Cu（Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au）/g-C2N上的吸附非常弱，并且Δg*NO3为正。因此，作者在下一步的讨论中排除了这些TM/g-C2N。为了探索NO3–在TM/g-C2N上的吸附趋势，作者建立了NO3–的吸附能与TM的转移电荷之间的相关性。
从图1c中可以看出，ΔG*NO3与TM的转移电荷之间存在线性关系（R2=0.81），TM原子转移的电荷越多，NO3–的吸附就越强。
为了简化计算并快速筛选出高效催化剂，作者计算了电势限制步骤的能量变化，包括*NO+H++e–→ *NOH和*NH2+H++e–→ *NH3，具体如图2a所示。
作者发现对于所有TM/g-C2N，*NH3的形成的反应自由能是负的，因此*NOH的形成是电势限制步骤。每种TM/g-C2N催化剂的极限电位如图2c所示。特别是Hf-g/C2N和Zr-g/C2N具有优异的NO3RR活性，极限电位分别为−0.27和−0.28 V。
如图2b所示，在不同的TM-g/C2N催化剂上，NO3RR的极限电势和NO3的吸附自由能之间存在火山型关系，其中Zr/g-C2N和Hf/g-C2N位于曲线的峰值。通过选择NO3–的吸附能作为描述符，作者发现NO3–的适度吸附能力有利于完成整个反应。
NO3–产生NH3的反应途径如图3a所示。如图3b，d所示，在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N衬底上从NO3–到NH3的每个基元步骤的吉布斯自由能中，反应*NO2+H++e–→ *NO2H和*NO+H++e–→ *NOH是自由能增加过程，而剩余步骤的吉布斯自由能是下降过程。对于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N，两个步骤的吉布斯自由能变化分别为0.16、0.28和0.21、0.27eV。再次证实Zr/g-C2N和Hf/g-C2N的极限电位为−0.28和−0.27 V。因此，对Zr/g-C2N和Hf/g-C2N施加−0.28或−0.27伏的额外电压便会导致反应的自发发生。
如图3a所示，在NO3RR的电还原过程中也可以产生NO、NO2和N2等产物。因此，需要对NO3RR的选择性进行探索。如图3c、e所示，作者计算了基于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N衬底的NO3RR与其他副产物的吉布斯自由能变化。对于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N衬底，NO和NO2的解吸能分别为1.99和2.24eV以及2.18和2.39eV。Zr/g-C2N和Hf/g-C2N衬底上NO3–还原为N2的极限电势为−1.06和−1.09 V，与NO3–转化为NH3所需的极限电势相比，这两个电势更负。这表明，其通过NO3–还原为NH3比还原为N2在热力学上更有利。
图4. PDOS、pCOHP、DFT与SISSO预测值的比较
为了阐明影响材料催化活性的因素，作者计算了催化剂的投影态密度（PDOS）和投影晶体轨道汉密尔顿布居（pCOHP），如图4a，b所示。作者发现，过渡金属TM-d轨道和NO3–-2p轨道的杂化能级分裂为成键态和反键态，而吸附强度由反键态决定。
具体而言，当反键态位于费米能级以下时，NO3–的吸附减弱，从而导致催化活性降低。如图4a，b显示，当NO3–吸附在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上时，只有少量反键态存在于费米能级以下，表明NO3–在这些催化剂上有很强的吸附作用。如图4c所示，训练集中预测的ΔG*NO3-SISSO值与DFT计算结果一致，R2高达0.97，并且低均方根误差（RMSE）为0.07。
计算发现，Zr/g-C2N和Hf/g-C2N是NO3RR的高效电催化剂，极限电势（UL）值分别为−0.28和−0.27 V，并且Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上的副产物如二氧化物（NO2）、一氧化氮（NO）和氮（N2）的产生受到高能垒的阻碍。TM/g-C2N的NO3RR活性与NO3–的吸附自由能密切相关。
该研究不仅提出了一种在氨合成中提高NO3RR活性的有效电催化剂，而且对NO3RR机理有了全面了解。
Shaotong Zhu et.al Theoretical Investigation of Electrocatalytic Reduction of Nitrates to Ammonia on Highly Efficient and Selective g-C2N Monolayer-Supported Single Transition-Metal Atoms JPC Letters 2023
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00617
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