张礼知/艾智慧/毛成梁Angew：三角形位点起大作用，助力BiOCl光催化分子氧活化和选择性NO氧化

层状结构的四方BiOCl是一种优异的分子氧活化和NO氧化的光催化剂。BiOCl不仅可以通过缺陷工程将响应光波长(280-380 nm)拓宽到可见光区域(380-800 nm)，还可以通过内置电场和间隙缺陷延长光生载流子的寿命。此外，其表面氧空位可以作为活性位点来促进表面反应。然而，BiOCl同时发生的单电子(•O₂⁻)和双电子(O₂²⁻)分子氧活化导致NO被氧化为硝酸盐(NO₃⁻)和毒性更强的气态NO₂。

更严重的是，通过单齿构型吸附吸附在氧空位上的NO₃⁻由于界面N-O键的减弱，可能光解产生NO₂。最近，一项原位表面研究发现，表面强的双齿NO₃⁻结合可以抑制NO₃⁻光解为NO₂。这表明，BiOCl光催化剂通过单电子分子氧活化产生•O₂⁻来选择性氧化NO，能够在催化剂表面产生强双齿硝酸盐吸附，但实现这一目标仍然具有挑战性。

近日，华中师范大学张礼知、艾智慧和多伦多大学毛成梁等证明，通过引入三角形Cl-Ag₁-Cl位点，(001)面暴露的BiOCl可以选择性地促进反应物分子氧活化为超氧自由基(•O₂⁻)，并将硝酸盐产物的吸附结构从弱单齿结合模式转变为强双齿模式，以避免发生不利的光解。

理论计算表明，催化剂上Ag位点会优先吸附O₂而不是NO，吸附的O₂通过侧向模式与Ag原子结合，并通过降低其π* 2p轨道水平来接受来自Ag位点的电子以被活化为•O₂⁻；然后，生成的•O₂⁻与NO先生成*ONOO*中间体，最后再形成双齿硝酸盐。

实验结果表明，通过同时调节反应中间体和产物，具有Cl-Ag₁-Cl位点的BiOCl在可见光下反应10 min，实现了>90%的NO转化率和>97%的硝酸盐选择性，同时NO₂浓度低于20 ppb。

此外，在基准光催化剂P25上，Cl-Ag₁-Cl位点的活性和选择性均超过了BiOCl表面位点(38% NO转化率，67%硝酸盐选择性)和起对照作用的O-Ag₁-O位点(67%NO转化率和87%硝酸盐选择性)。综上，该项工作为提高半导体光催化剂的性能开发了新的单原子位点，也为控制活性氧的产生以实现有效去除污染物提供了一个简单的途径。

Triangle Cl-Ag1-Cl sites for superior photocatalytic molecular oxygen activation and NO oxidation of BiOCl. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202314243

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张礼知/艾智慧/毛成梁Angew：三角形位点起大作用，助力BiOCl光催化分子氧活化和选择性NO氧化

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