​冯新亮院士团队,最新Nature子刊!

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成果展示

二维(2D)膜是渗透能量转换的新兴候选者,但是离子选择性和电导率之间的平衡仍然是关键瓶颈。基于此,德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、Thomas Heine和董人豪博士(共同通讯作者)等人报道了一种完全结晶、纳米级厚度的基于亚胺的二维聚合物(2DPI)膜,该膜可以实现优异的离子电导率和高选择性的渗透能量转换。由于其固有的单分散孔(~1017 m-2)、功能性羟基高的空间密度(~1.5×1027 m-3)和全结晶结构,该2DPI膜具有优异的离子电导率和高选择性起,而纳米级厚度(~70 nm)产生相当高的离子通量,实现了创纪录的53 W m-2的功率密度,比传统的离子交换膜高一个数量级,并且优于大多数纳米多孔2D膜。

此外,该2DPI膜可以优先传输Na+,选择性系数为0.98(Na+/Cl选择性比~84),以及K+选择性系数为0.93(K+/Cl比~29)的阳离子。通过密度泛函理论(DFT)计算溶剂化离子与2DPI主链及其扩散势垒的相互作用,实现了对能量转换过程的分子水平理解。该研究成果将激发研究人员进一步努力合理设计用于纳米流体能源应用的结晶2DP膜。

背景介绍

基于膜的反电渗析是一种未来的技术,可用于捕获海水和淡水之间的蓝色渗透能等。此外,小型反向电渗析装置可用于通过利用体内不同的流为植入式器件供电等。作为反向电渗析的核心组件,传统的膜的离子传输能力不足。二维(2D)材料已成为开发替代功能膜的有希望的构件。堆叠原子级纳米片具有选择性高、易制备和可扩展等优点,但由于从几微米到几十微米的大厚度和无序的离子传输路径,离子电导率有限。基于单层2D材料的膜可以实现超高电导率,但由于对孔尺寸和分布的可控性差、官能团密度低以及随机缺陷的数量,导致离子选择性差。因此,克服离子选择性和电导率之间的平衡效应仍然面临巨大的挑战。二维聚合物(2DPs)是共价连接的单体网络,在两个不同的维度上具有周期性键合。具有优异稳定性的2DPs可以分离为坚固的超薄纳米多孔膜,具有高密度的固有单分散孔、高密度的官能团和良好的结构均匀性,有利于克服上述问题。

图文解读

全结晶2DPI膜

作者通过表面活性剂-单层辅助界面合成(SMAIS)方法制备了超薄2DPI膜,该膜颜色均匀,边缘清晰可见,平均厚度为~70 nm。在选区电子衍射(SAED)中观察到间距为25 Å的单晶方形晶格。通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量研究了宏观水平的结晶度。
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图1. 超薄全结晶2DPI膜
表面-电荷-控制的离子传输
通过电流-电压(IV)测量检测2DPI膜的跨膜离子传输性能。其中空白-硅孔是线性IV曲线,在用2DPI沉积后出现非线性IV曲线证明了离子整流。跨膜离子传输表现出表面电荷控制的行为:离子电导在高浓度下遵循线性规则,并随着电解质浓度的降低(<0.05 M)逐渐偏离。随着pH从3增加到11,-0.2 V的离子电流几乎保持不变,约为130 nA,而+0.2 V的离子电流从190 nA逐渐增加到290 nA。整流行为的变化表明,随着pH值的增加,负表面电荷的增加可归因于2DPI中羟基的逐渐去质子化。
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图2. 表面-电荷-控制的离子传输
选择性离子扩散和渗透能转换
通过电压和电流轴上的截距,分别找到相应的渗透电位(Vos)和渗透电流(Ios)。对于2DPI膜,随着浓度梯度从5增加到100,测量的Ios从 3 nA增加到80 nA,而Vos首先从40增加到72 mV,在高浓度梯度比>50时降低。需注意到,与Na+离子相比,K+离子表现出较低的S,但KCl中相应的Ios大得多。作者评估了海水和河水(0.5/0.01 M NaCl)的渗透能量转换行为,该膜的功率密度可达到65.2 W m-2,内阻为2 MΩ,优于大多数纳米多孔2D膜(0.8-35 W m-2)。
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图3. 选择性离子扩散和渗透能转换
离子扩散机制
对于完全去质子化的2DPI,静电势(ESP)图表明电子强烈定位在氧阴离子上,然后是亚胺氮。对于部分去质子化的2DPI,电子更集中在去质子化的氧上。无论水合数如何,Na+/K+的直接结合都是有利的,其中Na+的结合能更强,在离子选择性方面具有重要作用。对于完全去质子化的聚合物,Na+离子的扩散势垒(0.62 eV)高于K+离子的扩散势垒(0.58 eV)。对于部分去质子化的聚合物,能垒遵循相同的趋势(0.78 eV的Na+离子和0.68 eV的K+离子),但比完全去质子化的系统具有更高的值。部分去质子化的2DPI中的中间状态不稳定,而在完全去质子化的情况下,阳离子在整个构建的扩散路径中保持与两个带负电荷的活性位点的直接结合状态。
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图4. DFT计算揭示的离子扩散机制

文献信息

Cation-selective two-dimensional polyimine membranes for high-performance osmotic energy conversion. Nature Communications2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31523-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31523-w.

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