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成果展示

具有氢溢出的非均相加氢是一种实现目标产物高选择性的有效途径。然而，对于支架性质与氢溢出加氢之间的复杂关系，需要进一步研究。

基于此，厦门大学郑南峰教授（通讯作者）等人报道了一系列由六方氮化硼（h-BN）负载Pd纳米颗粒的催化剂，并用于醛/酮选择性加氢制取醇，这是生产许多有价值的精细化学品的重要加氢反应。

通过综合表征和密度泛函理论（DFT）计算，证明了氢溢出加氢反应以H₂活化为主，醛酮加氢分别发生在Pd和h-BN上。h-BN上的氮空位对Pd/h-BN催化剂上的加氢路线至关重要，无论是在Pd上加氢还是在h-BN上加氢并有氢溢出。

其中，h-BN对醇的弱吸附抑制了醛/酮的深度加氢反应，因此在加氢过程中具有较高的催化选择性。此外，氢气从金属向载体的外溢使Pd/h-BN催化剂体系表现出较高的耐CO中毒能力。

背景介绍

在非均相催化加氢中，精细化工行业对具有高选择性的催化剂的要求很高。其中，在空间分离的氢解离和通过氢溢出反应位点的参与下进行加氢是一种实现该目标的有效策略。目前，已报道的氢溢出加氢催化剂主要采用金属和金属氧化物载体。Cu(100)和活化的氢离子对炔烃的半加氢反应有活性，而Cu(111)对半加氢反应无活性。虽然氢的外溢现象在不同的催化剂体系中已被广泛揭示，但是外溢氢不一定参与加氢反应。

在加氢反应能否在载体上进行，氢从H₂活化位点溢出在很大程度上取决于载体的表面性质，应进一步了解载体结构变化对氢外溢加氢反应的影响。因此，需要开发更多具有明确载体的模型催化剂，以从分子角度深入了解载体对氢溢出加氢作用的影响。此外，在h-BN负载的金属催化剂中，氢外溢的加氢反应尚未见报道。

图文解读

以苯甲醛选择性加氢制取苯甲醇为例，作者制备了物理混合物催化剂（商用Pd黑和商用h-BN，Pd黑&h-BN-C）和核-壳催化剂（h-BN包覆的Pd纳米颗粒，Pd@h-BN/SiO₂），以验证Pd&h-BN催化剂体系中氢外溢加氢的可行性。同时，还制备了h-BN负载的Pd催化剂（Pd/h-BN-C、Pd/h-BN-V和Pd NPs/h-BN-V），并深入研究了Pd和h-BN催化剂体系中氢气溢出的催化机理。

DFT计算显示，h-BN和h-BN(N_V)对苯甲醛和苯甲醇的吸附能力比Pd弱得多，因此苯甲醛的部分加氢反应发生在h-BN上而不是Pd组分上。当H₂在Pd上活化后，活化的H可以迁移到H-BN上进行加氢反应。

Pd黑的动力学同位素效应（KIE, K_H/K_D）为1.2，而Pd黑和h-BN-C催化剂的动力学同位素效应为3.6，表明这两种催化剂的加氢机制不同。通过引入1.0当量CO, Pd黑上的催化完全失活，而溢出途径使氢化反应在h-BN上进行，即使在2.0当量CO下，Pd黑和h-BN-C催化剂仍保持了显著的加氢活性。同时，由于CO对Pd表面加氢的抑制作用，随着CO的加入，对苯甲醇的选择性也逐渐增加。

图1. 不同Pd-基催化剂的比较

图2. Pd@h-BN/SiO₂的催化性能

作者利用Pd/h-BN-C相同的Pd-加载方法制备了Pd/h-BN-V。HADDF-STEM结果显示，Pd/h-BN-V中Pd纳米颗粒的尺寸（~2.8 nm）与Pd/hBN-C中相似。对比Pd/h-BN-C，Pd/h-BN-V对苯甲醇的活性和选择性达99.1%。

即使在苯甲醛完全转化后仍能很好地保持高选择性，与Pd@h-BN/SiO₂的催化性能相似。Pd/h-BN-V与D₂的原位FTIR光谱显示了强烈的N-D和B-D信号，这是由于氢气从Pd溢出到h-BN-V。

Pd/h-BN-C没有明显的N-D和B-D信号，说明体系中氢气外溢有限。在h-BN(N_V)上的Pd₄簇模型中，电荷密度差显示了电荷在Pd上积累，Bader电荷分析显示-0.6 e从h-BN(N_V)转移到Pd₄簇。

结果表明，在氮空位存在的情况下，电子从h-BN转移到Pd原位FTIR光谱显示，在Pd/h-BN-C上CO振动信号分别为2074和1948 cm^-1，而Pd/h-BN-V为2055和1933 cm^-1，证实了Pd/h-BN-V比Pd/h-BN-C在Pd上有更多的电子积累。

图3. Pd/h-BN-V的理化表征

图4.不同Pd基催化剂的性能

通过DFT计算，作者研究了苯甲醛在Pd/h-BN-V上外溢氢的加氢过程。Pd₄簇上的两个活化氢原子仅通过克服势垒就迁移到氮空位的N和B位点，形成N-H *和B-H*，使得氢更易从Pd外溢。

在苯甲醛加氢反应中，有利的反应途径是从N-H*上的H*转移到C=O上的O原子，势垒极低，仅为0.10 eV。B-H*的H*转移到C原子上，势垒为0.85 eV。B-H*的H*具有氢化物特征，易与C=O的C原子反应，N-H*具有质子特征，易与C=O的O原子反应。

基于实验和理论结果，作者提出了Pd和h-BN组分组成的催化剂体系的氢溢出加氢机理。催化循环涉及三个关键步骤：H₂解离（Step I），氢从Pd溢出到H-BN上的氮空位（Step II），苯甲醛在有活性H的氮空位上加氢（Step III）(Step III)。由于H-BN吸附能力弱，生成的苯甲醇分子很容易从H-BN上解吸，避免深度加氢。

图5. 机理研究

文献信息

Heterogeneous Hydrogenation with Hydrogen Spillover Enabled by Nitrogen Vacancies on Boron Nitride-Supported Pd Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217191.

https://doi.org/10.1002/anie.202217191.

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