Angew.: 无过渡金属催化剂亦有高性能！BaH2实现高效固氮和氨合成

在自然界中固氮酶在环境条件下将N₂转化为NH₃(NH₄⁺)，而工业上氨的生产主要是基于在恶劣条件下(723-923 K和15-35 MPa)的Haber-Bosch工艺，其消耗世界年能源产量的1-2%并产生约500吨CO₂。因此，迫切需要开发在温和的条件下有效地将N₂还原为氨的材料和方法。

基于此，中科院大连化物所郭建平、丹麦技术大学Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等报道了一种无过渡金属的氢化物(BaH₂)，其能够通过催化和化学环化过程进行固氮和氨合成。

实验结果表明，化学环化工艺的氨生成速率明显高于催化工艺。结合实验和密度泛函理论计算(DFT)计算结果表明，BaH₂表面氢空位的产生导致配位不饱和多Ba位点的形成，这些位点负责N₂的吸附和激活；氢化氢作为电子供体，促进N₂的激活并伴随有H₂释放，这在功能上与固氮酶中的分子氢化物配合物和FeMo辅助因子类似。

此外，氢化物晶格的氢和气态H₂都参与了N-H键的形成，即相邻的晶格氢化氢(H)经过还原消去和还原质子化，将N₂转化为NH_x。这些机理解释了在N₂-TPR测量过程中H₂的释放、H₂对催化活性的抑制作用以及催化和化学环化过程中活性的差异。总的来说，这项工作可能为开发更高效、无过渡金属的催化剂或N₂固定和氨合成材料提供指导，也显示出BaH₂介导的化学环化过程具有利用无过渡金属材料合成氨的巨大发展前景。

Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202205805