苏亚琼/李亚栋JACS：优化多位点催化剂水分子活化中心增强 CO2 甲烷化

西安交通大学苏亚琼和清华大学李亚栋等人提出一种新型级联催化剂，包括 Ir 单原子 (Ir₁) 掺杂的杂化 Cu₃N/Cu₂O 多位点催化剂，可有效地将 CO₂ 转化为 CH₄。实验和理论研究证明Ir₁ 促进水分解成质子并供给Cu₃N/Cu₂O 位点，用于*CO 质子化成*CHO。该催化剂催化的CO₂还原的 CH₄ 的法拉第效率高达75%，电流密度为 320 mA cm^-2。

通过密度泛函理论计算进一步探索Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化剂的 CO₂甲烷化活性和选择性。选择 H₂O 解离的自由能变化 (ΔG) 作为关键性能描述符，证明通过 CO₂RR 生产 CH₄ 的质子供给能力。Ir₁-Cu₃N(100) (ΔG = 0.58 eV) 和 Ir₁-Cu₂O(111) (ΔG = -0.63 eV) 模型比纯 Cu₃N(100) (ΔG = 0.84 eV) 和 Cu₂O(111) 提供更有利的水解离 (ΔG = -0.55 eV) 模型，证明 Ir₁ 掺杂加速H₂O的解离。改善的 H₂O 解离促进质子进料速率和关键中间体 COOH* 和 CHO* 的形成。

作者进一步研究CO₂RR 反应路径。对于 Cu₃N(100) 和 Cu₂O(111)，形成 *COOH 而不是 *HCOO 需要更高的 ΔG，这表明有利的 HCOOH 路径而不是CH₄路径。对于 Ir₁-Cu₂O(111)，由于形成 *CHO 时能垒更高，因此也导致更高的HCOOH 选择性。Ir₁-Cu₃N(100) 呈现出相反的趋势，*HCOO (1.15 eV) 的形成能 ΔG 远大于 *COOH (1.06 eV) 的形成能。对于Ir₁−Cu₃N(100)催化的CO₂RR 到 CH₄，*CHO 形成是速率确定步骤（PDS），ΔG 为 0.75 eV；然后，*CHO 加氢更倾向于形成 *CHOH而不是*CH₂O，ΔG仅为-0.01 eV；CH₃OH可以进一步还原为CH₄，无需能量输入，而且这个过程比CH₃OH脱附在热力学上更为有利；因此，将 Ir₁ 原子掺杂到 Cu₃N(100) 中显著增强CO₂RR 对 CH₄形成的活性。

考虑到与 Ir₁-Cu₂O(111) 相比 Ir₁-Cu₃N(100) 的 CH₄ 选择性更高，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化剂由负载在 Ir₁-Cu₃N(100) 表面的 Cu₂O 簇构建。在PDS过程，*COOH 的 ΔG (0.45 eV) 低于 *HCOO (0.77 eV)，即 *CHO 形成的能垒降至 0.69 eV；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O的d带中心比Ir₁-Cu₃N(100) (-3.16 eV)的-2.83 eV更正，表明多位点催化剂的催化活性增强。因此，Cu₂O 和 Cu₃N 的耦合可以进一步促进 CO₂ 的甲烷化。

最后，作者提出质子供体和多位点机制，其中吸附的 *CO、*CHO 和 *CHOH 物种是关键的反应中间体。在局部碱性介质中，通过电子转移将 H₂O 活化为 *H 物种是缓慢步骤。

Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多位点催化剂中的 Ir₁ 位点在促进 H₂O 活化和随后的 *CO 质子化过程中起主要作用，这导致 *CHO 在多中心 Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 界面上快速形成，从而加速 CO₂RR 反应动力学，Cu₃N和Cu₂O多位点的相互作用通过降低*CO加氢的能垒进一步增强CO₂甲烷化。

Shenghua Chen, Zedong Zhanget al. Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03875

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苏亚琼/李亚栋JACS：优化多位点催化剂水分子活化中心增强 CO2 甲烷化

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