兰大张浩力团队MTE：低能量损失、空气稳定的非稠环电子受体

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通讯单位：兰州大学

‍有机太阳能电池由于具有轻质、高柔性衬底兼容性及可溶液加工等优点，引起了研究者们的广泛关注。其中非富勒烯小分子受体材料具有宽而强的光谱吸收，易于调控的能级和优良的溶解性，成为近年来研究的热点。截至目前，基于稠环非富勒烯小分子受体的有机太阳能电池光电转化效率已经突破18%，但是此类受体材料合成路线较为繁琐，使其总收率较低、合成成本较高。因此，对于受体材料设计而言，应该在保持大稠环型受体优点的基础上改变其共轭体系的构筑方式，并简化其合成路线。利用分子内非共价相互作用来替代大稠环受体中的共价键构筑步骤，可以满足上述受体材料设计上的要求。

1. 传统非富勒烯小分子受体采用梯形大稠环结构作为骨架，其合成难度高、合成步骤繁琐且总收率较低，使得有机太阳能电池的制备难度和成本居高不下。

2. 与硅太阳能电池相比，有机太阳能电池对光、热、氧气、水的耐受力都较差。开发高稳定性的有机太阳能电池是今后研究的一大重点。

传统的非富勒烯小分子受体多为A-D-A结构，其中D为梯形大稠环骨架。通过将大稠环骨架拆分为小的共轭基团，我们可以构筑A-D₁-D₂-D₁-A结构的小分子受体。此设计思路可以避免高难度、低产率的环化反应，简化合成步骤，降低合成成本。在此基础上，我们将富电子的D₂基团更换为缺电子的A₂基团，构筑A₁-D-A₂-D-A₁结构的小分子受体。此结构拥有增强的分子内D-A相互作用，使受体具有红移的吸收和降低的HOMO能级，在受体拥有更好性能的同时，具备更高的空气稳定性。为了使分子保持良好的平面性，我们进一步在共轭基团之间引入O···S非共价键相互作用，形成非共价键构象锁，提升分子骨架的刚性，使其能有序堆积，形成高效的分子间电荷的传输。基于以上策略，我们设计了低成本，高性能，空气稳定的非富勒烯小分子受体材料。

图1. (a) BDTC-F 和 BDTC-Cl 的合成路线。(b) BDTC-F的最优构型，(c) BDTC-Cl的最优构型。(d) CPDT-IC, BDD-CPDT基团旋转势垒。

要点1. 通过简单高效的偶联反应合成了BDTC-F和BDTC-Cl两种受体材料。通过DFT计算可以看出两个受体都具有几乎平面的构型。柔性扫描计算出了CPDT与IC基团之间的旋转势垒为65.1 kJ mol^-1，且O-S相邻构型的能量最低；BDD与CPDT基团之间旋转势垒为16.5 kJ mol^-1，同样是O-S相邻构型的能量最低。此实验结果证明了O···S非共价相互作用的存在，并由此形成平面的分子构型。

图2. (a) BDTC-F 和 BDTC-Cl 在氯仿中的 UV-vis-NIR 吸收光谱。(b) PM6、BDTC-F 和 BDTC-Cl 在薄膜状态下的 UV-vis-NIR 吸收光谱。(c) BDTC-F、BDTC-Cl 和二茂铁的循环伏安图。(d) PM6、BDTC-F 和 BDTC-Cl 的能级图。

要点2. BDTC-F和BDTC-Cl在薄膜状态下有着较为红移的吸收，与给体PM6的吸收形成了良好的互补，有利于获得高的短路电流。通过循环伏安法可得知，BDTC-F和BDTC-Cl具有较低的HOMO、LUMO能级，可以与给体材料PM6匹配，且给受体间较小的能级差，在满足激子传输的前提下，有利于获得高的开路电压。

(c) 短路电流随光强的变化关系。(d) 光电流随有效电压的变化关系。

要点3. 经过优化，基于PM6:BDTC-F的器件取得了19.01 mA cm⁻²的短路电流，0.89 V的开路电压和10.05%的光电转化效率；基于PM6:BDTC-Cl的器件取得了19.21 mA cm⁻²的短路电流，0.88 V的开路电压和10.30%的光电转化效率。电池在光线波长300-900nm范围内有宽而强的响应。同时双分子复合被很大程度的抑制，说明激子可以有效的分离并被收集。

图4. (a) PM6, (b) BDTC-F, (c) BDTC-Cl, (d) PM6:BDTC-F和 (e) PM6:BDTC-Cl薄膜的2D GIWAXS图像; (f) 各材料薄膜2D GIWAXS在面内方向的积分，(g) 面外方向的积分。

要点4. PM6:BDTC-F混合膜倾向于edge-on的堆积方式。由于BDTC-Cl中Cl原子的引入，分子的结晶性显著增强，PM6:BDTC-Cl的混合膜表现出更加有序的face-on堆积。同时PM6:BDTC-Cl的混合膜的π-π堆积距离也得以缩短，有利于激子的分离以及电荷的传输。

图5. 基于 (a) PM6:BDTC-F和 (b) PM6:BDTC-Cl无封装的优化倒置装置的空气稳定性。

要点5. 基于PM6:BDTC-F和PM6:BDTC-Cl的反向器件，在未封装的情况下在大气环境中保存1200 h后，仍然维持了96%以上的初始效率，展现了出色的空气稳定性。

要点6.通过电致发光外量子效率（EQE_EL）测试，基于PM6:BDTC-F和PM6:BDTC-Cl的太阳能电池的非辐射能量损失仅为0.23 eV，低的能量损失有助于获得高开路电压，进一步提高有机太阳能电池的性能。

这一研究成果为合成低成本，高性能的有机太阳能电池提供了新的思路。通过简单的合成步骤，即可高效的获得最终产物，显著降低了生产成本。制备的有机太阳能电池在保证性能的前提下展现了优异的空气稳定性，为有机太阳能电池工业化提供了能多的可能性。

T.-Y. Hu, Y. Zhang, B.-S. Lu, Y.-F. Ma, Y.-N. Zhu, Y.-T. Wang, B.-Y. Zhang,Z.-Q. Zhang, J. Wang, Y. Yang, H.-L. Zhang, Unfused-Ring Small Molecule Acceptors Based on A1-D-A2-D-A1 Architecture with Low Non-Radiative Energy Loss and Excellent Air Stability, Materials Today Energy, 2021.

DOI: 10.1016/j.mtener.2021.100802

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100802

本文第一作者为兰州大学化学化工学院研究生胡腾越博士，共同第一作者为兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室张雅敏青年研究员，通讯作者为张雅敏青年研究员及张浩力教授。

张浩力教授主要研究方向为新型有机电子材料与光学材料的设计、合成与器件制备。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等学术杂志上发表SCI论文250余篇，论文引用超过9000次，H因子47。先后有2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，多篇论文被国际学术刊物与网站作为研究亮点报道。张浩力教授曾荣获亚洲化学会“Asian Rising Stars”、“甘肃省自然科学一等奖”、“中国侨界(创新人才)贡献奖”等奖项。2015年获自然科学基金委杰出青年基金资助，2016年入选科技部科技创新人才推进计划，2018年入选“万人计划”科技创新领军人才。现为英国皇家化学会会士（FRSC）、中国化学会纳米化学专业委员会副秘书长、甘肃省化学会青年化学工作委员会副主任委员、西北五省电镜学会理事，Chem. Soc. Rev.、《中国化学快报》、《物理化学》编委，美国阿拉巴马大学兼职教授，享受国务院政府特殊津贴