【MS计算+实验】CEJ：等离子体催化固氮的催化剂微观分析与化学动力学建模

研究背景

电力驱动的非热等离子体催化固氮是一种有前景的固氮解决方案，可以弥补传统工业固氮方法能效低、依赖化石能源的不足。

新南威尔士大学Jalili Ali Rouhollah和西安交通大学周仁武团队结合介质放电非热等离子体和结构化的TiO₂催化剂将N₂固定为水溶性硝酸盐和亚硝酸盐，该过程在常温常压条件下可以实现93%的N₂转化率。

催化剂的表征和原位等离子体诊断表明，NO₃⁻产量的大幅度增加与空气等离子体产生的NO和NO₂有关。结合等离子体化学与密度泛函理论计算，证明了结构化TiO₂催化剂在改善NOx表面结合反应同时最小化NOx反向解离反应方面的关键作用。

实验与计算方法

实验装置如图1所示，主要由气体分布系统、电气系统和信号测量系统组成。气体分布系统由高纯度气缸、等离子体气泡反应器和气体成分分析系统组成。等离子体泡反应器由内径6.0 mm、外径10.0 mm的石英管组成。4个直径为500 μm的激光微孔均匀分布在管的底部，使空气(100 mL/min)流过管并均匀扩散到水中。不锈钢电极作为等离子体的高压电极，第二个SS电极插入到水箱中，使水接地。石英管的透明度使等离子体和催化剂表面的光学诊断能在不破坏等离子体的性能、均匀性和操作的情况下进行；反应器中的水可以直接作为吸收剂吸收N₂产生的NOx气相产物，形成液体肥料(NO²⁻和NO³⁻)。等离子电源提供高达80 kV的高压脉冲，最大输出功率为400 W。等离子体发射光谱（OES）采用SR-500i-A-R, Andor Shamrock光谱仪原位捕集，曝光时间为20 ms。

图1. 实验装置图

结构化催化剂TiO₂购买自KRONOS（美国）公司购买,并将其负载在5%的氧化石墨烯上（GO）制备TiO₂@GO薄膜。将制备好的200毫克TiO₂@5% GO片状催化剂装载在反应器中介质放电等离子体中放电区的下方的石棉上。采用JEOL JSM-IT-500 HR扫描电镜（SEM）对TiO₂@5% GO的形貌和结构进行分析。使用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）分析。使用Shimadzu UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度计记录UV-Vis光谱。溶液中的亚硝酸盐（NO²⁻）通过Griess试剂进行检测和定量。硝酸盐（NO³⁻）浓度通过硝酸盐试剂（HI94766-50，Hanna Instruments (Pty) Ltd）进行测量。

通过等离子体化学反应动力学模型更深入地理解等离子体催化表面反应在等离子体催化NOx合成过程中的机制。为了突破TiO₂表面催化性质数据缺乏的限制以改进等离子化学动力学模型，使用密度泛函理论（DFT）计算来确定关键NOx组分的吸附能和活化能参数。该研究构建了一个(2 × 2)的周期性超胞，其中包含四层TiO₂的薄片，并对除底部两层以外的所有原子位置进行了完全松弛。所有的结构弛豫和电子结构能量计算都是使用Material Studio中的CASTEP模块进行，该过程使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和超软核势。此外，通过LST/QST法搜索反应的过渡态（TS），并将收敛标准设置为原子上的均方根力小于0.20 eV/Å。

等离子体化学动力学模型的基本架构如图2所示，是基于之前报道中的N₂-H₂O等离子体放电模型^[1]，将N₂催化氧化NOx可能的表面反应纳入模型扩展搭建而成。使用开源软件ZDPlaskin，进行气体和水体积零维动力学模型的搭建，并将其组合以估计水相化学产物的最终浓度。对于涉及电子的反应，使用BOLSIG+^[2]求解耦合的微分方程得到。对于液相化学反应，除了与水团簇相关的反应外，所有反应都来自Leitz和Kushner的研究^[3]。

图2. N₂/O₂(空气)等离子体系统不同区域的联合化学模型

结果与讨论

3.1 催化性能

图3展示了在不同工艺条件和催化剂集成下的N₂固定（以NO³⁻和NO²⁻的形式）性能。首先，研究了不引入催化剂下空气流量的影响（图3a）。结果显示，在0.1 L/min的空气流量下，NO_x⁻的产率最高，而对NO₃⁻的选择性（约40%）没有明显变化。因此，选择了0.1 L/min的N₂气体流量进行后续研究。第二步，研究O₂添加量对N₂转化为NOx性能的影响。将不同进气量的O₂与以0.1L/min的恒定流速供给反应器的空气混合。结果（图3b）表明，氧气的添加将NO_x⁻的产生速率从~25 nmol/s提高到42 nmol/s，直到氧气的总流量比达到20%（混合物中O2的总量为36%）时NO_x⁻的生成速率趋于平稳。这里，添加O₂含量并没有进一步提高硝酸盐的产率和产物选择性。因此综合考虑环境空气的成本和O₂添加的影响有限，仅使用空气作为原料气。

图3. 在15分钟采样时间时，不同工况参数对NO₃ ^–和NO₂ ^–产量的影响

第三步，在0.1L/min的固定空气流速下，将不同比例的TiO₂@GO催化剂添加到等离子体反应器中探索固氮转化性能的不同。在未添加催化剂的固氮样品中，氮固定在~28 nmol/s，对NO₃^–的选择性为30%。当TiO₂@GO催化剂中的GO含量为2.5 wt%至5 wt%时，NO_x⁻的生成速率从28 nmol/s增加到59 nmol/s，对NO₃⁻的选择性增加了93%。然而，较高的GO比率（>10wt%）减少了可用于反应的催化剂量，导致TiO₂的活性位点被等离子体放电屏蔽，因此对催化性能产生了显著负面影响。综上，最佳的GO比例应为5%左右。

此外，该研究对硝酸盐和亚硝酸盐进行了连续取样的序批式实验，以评估TiO₂@5%GO催化产生NOx的时间函数（图3d）。结果显示，前30年的NOx生成速率相对较慢（21 nmol/s），接下来NO_x⁻的生成速率稳步提升（57 nmol/s）。结果表明，在催化剂和等离子体之间建立强相互作用需要初始活化时间。

3.2 催化剂表征

TiO₂@GO催化剂的扫描电镜（SEM）图如图4所示。图4表明GO在TiO₂周围形成了一层包裹层。随着GO浓度的增加，颗粒上形成的GO层的厚度增加。图4（g–i）显示了具有不同颜色的C、O和Ti的元素映射。这些发现证明了TiO₂纳米颗粒与5%GO的成功掺混，如C元素在整个表面的分散。

图4 (a-f)不同氧化石墨烯浓度(2.5%、5%、50%)下催化剂TiO₂的SEM图像; 元素(g) C, (h) O,(i) Ti对TiO₂@5% GO的能谱图

如图5所示， XPS光谱提供了催化剂的表面元素和化学键信息。全测量XPS光谱证实了纯TiO₂上存在Ti、C和O元素，其中少量的C来源于XPS仪器的C污染。

而TiO₂@5%GO含有Ti、O和C元素，其中C的含量高于纯TiO₂中的含量。可以说明，多余的C来源于TiO₂@5%GO中的石墨烯。TiO₂的Ti 2p光谱显示两个峰，中心分别位于459.1和464.9 eV，分别对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2。TiO₂@5%GO的Ti2p峰分别为458.7 eV和464.5 eV，与TiO₂相比偏移了-0.4 eV。在与GO结合后，Ti2p向较低能量的转移揭示了GO和TiO₂之间的电子转移，表明两种材料之间的强相互作用。

此外，两对峰之间的分裂约为5.8eV，这表明在TiO₂@5% GO纳米复合材料中，Ti仍保持Ti4+的化学状态。TiO₂@5% GO也表现出比纯TiO₂低得多的Ti2p信号，这表明其表面可能被其他材料(例如GO)覆盖。

图5. TiO₂@5% GO的XPS光谱:(a)全测量光谱;(b) Ti2p;(c) O1s;(d) C1s

在图5(c)所示的反卷积O1s光谱中有两个主要的峰。在TiO₂@5% GO中，位于530 eV和532.4 eV的峰分别归因于TiO₂的晶格氧(Ti-O)和GO的不饱和氧(C-O)。

此外，TiO₂@5% GO中Ti2p和O1s之间的结合能隙(ΔBE)为71.3 eV，大致等于Nawaz等[49]报道的锐钛矿相Ti-O结合能(71.4 eV)。碳氧结合排列对氧化石墨烯和TiO₂@5%氧化石墨烯纳米复合材料的贡献通过C1s区域的高分辨率XPS光谱得到证实(图5d)。

图6为氧化石墨烯、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯复合材料的FT-IR光谱。在3000 cm⁻¹ ~ 3500 cm⁻¹处的吸收峰对应于表面羟基或被吸收的水分子的拉伸振动。在氧化石墨烯光谱中，1715和1610 cm⁻¹处的峰可以分别归因于羧基的C=O和水分子的变形振动。此外，在1050 cm⁻¹处的另一个峰值可归因于C-O-C拉伸振动。400 cm⁻¹处的强吸收峰属于Ti-O-Ti和Ti-O的拉伸振动。

图6. GO、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯纳米复合材料的红外光谱

3.3 等离子体诊断

图7显示了在DBD反应器中添加催化剂对电流和电压波形的电特性的影响。从V-I曲线可以观察到多个脉冲，空电抗器电压和电流的最大幅值分别为8(±0.1)kV和0.40(±0.06)A，而当填充TiO2@5%氧化石墨烯时，电压和电流的最大幅值分别为7.24(±0.09)kV和0.34(±0.05)A。

两种情况下的瞬时功率P(t)是不同的。空反应器的有效电流脉冲周期为200µs，填充催化剂反应器的有效电流脉冲周期为300µs。

图7. DBD放电电流、电压的典型波形及计算功率在(a、b)无催化剂填料空反应器_；(c,d)使用催化剂TiO2@5% GO填料

利用施加电压和放电电流的时间分辨波形，得到空反应器和载催化剂反应器的平均放电功率分别为3.6(±0.05)W和2.72(±0.05)W。添加催化剂后显著减少的功率可能与催化剂填料降低了高压电极与催化剂浮表面之间的有效间隙距离有关。此外引入的催化剂会增强局部电场，其介电性能会产生高密度的表面电荷，从而提高材料的导电性能。更重要的是，该结果显示了尽管催化剂填料导致功率降低，催化表面反应依旧显著提高了NOx的高密度。

更重要的是，与图7(b)所示的无催化剂(~ 200 μs)相比，在催化剂填充条件下，图7(d)所示功率的持续电流脉冲和有效宽度(~ 300 μs)更长，这可能是由于催化剂表面反应提供的活性物质的数量密度增加。从最大电流脉冲中估计简化后的电场和电子密度，计算该反应器的比能耗为12.8±0.1 kWh mol⁻¹ NO₃⁻，该结果表明在类似条件下和其他方法相比，通过非热等离子体进行固氮的能量效率更高(表S4)。

图8. (a)无催化剂实验和(b)填充催化剂TiO2@5% GO反应器的空气等离子体DBD放电的光学发射光谱_;(c)无催化剂空白实验和(d)填充催化剂TiO2@5% GO的反应器，用N₂波段拟合法测定T_vib和T_rot

为了进一步比较空反应器和催化剂填充反应器的等离子体特性，利用光学发射光谱(图8)揭示了NOx合成中重要的气相活性物质。光谱显示，氮的主要发射是N₂分子的第二正极系统(SPS N₂(C³∏u)→N₂(B³∏g))的波段。

两种光谱都表明，介质阻挡放电主要是受激发的氮分子和由与O₂和N₂分子的高能电子碰撞引起的第一个N₂⁺。N₂ (B³∏和C³∏)和N₂+ (X²)态主要是由分子基态N₂ (X1)的电子冲击激发产生的。同时，电子与O₂分子的高能碰撞(O₂ + e−→2O + e−)产生O自由基。在777.2和844.6 nm处测量的发射表明，激发态O(3p)跃迁到基态O(3s)，这证明了活性氧原子的存在，为O + N₂(v)→NO + N (3ev)和N + O2(v)→NO + O(- 1ev)等相关气相反应的发生提供了证据。

这些激发态对于在低能垒下破坏分子化学键(例如Ntriple键dn， ~ 10 eV)是重要的。同时，受激发的N₂和O₂分子、电子、N和O自由基等活性物质会与催化剂表面发生强烈的相互作用，并参与进一步的表面反应。添加催化剂后，在546 nm波段出现了一条新的发射谱线，这可以归因于CO，表明空气等离子体与催化剂表面发生了相互作用。一氧化碳来自氧化石墨烯中的碳和残余乙醇的氧化。在图8 (c,d)中，使用SPECAIR模拟了380 nm附近N₂波段的可用OES，并与获得的实验数据进行了比较，分别估计了N₂激发态(c – b)的T_vib和T_rot。模拟结果表明，TiO₂@5% GO催化剂的加入使激发态N₂的振动温度明显降低(200 K)，而对旋转温度的影响不显著。

3.4 NOx形成和转化路径

如表2所示，所有的TiO₂@GO对NOx吸附过程都是弱放热过程，尤其是对NO₂的吸附。TiO₂@GO对NO₃的吸附相对强于NO和NO₂。因此，它有望具有更高的表面NO3(ad)密度和更快的NO2(ad)在NOx(ad)物种之间的解吸。对于通过Langmuir-Hinshelwood (L-H)相互作用结合NOx(ad)，活化能势垒大约在1 ~ 2ev之间，如表2和图9所示。在L-H机理中，反应物分子吸附在催化剂表面，相互发生反应，最终生成产物。然而，由于N的键能很大，NOx(ad)的反向解离需要明显更高的能量，特别是NO(ad)。因此二氧化钛表面NOx反解的可能性极低，这对高效生产NOx极为重要。

综上所述，DFT计算结果表明，在环境条件下使用非热等离子体在TiO₂催化表面增强NOx的合成是可能的，同时能够最大限度地减少NOx(ad)的反向解离，其中NO₃(ad)可以在可能的表面吸附NOx(ad)物种之间的反应性表面反应中发挥重要作用。

表2. 通过DFT计算TiO2(1 0 1)表面的Langmuir-Hinshelwood反应的吸附/解吸能和活化能垒

图9. (a) NO、NO₂和NO₃在TiO₂-(1 0 1)表面解离和缔合的能量随能量变化的能量谱。(b) L-H机制对应的过渡态结构

通过对TiO₂(1 0 1)表面的DFT计算，在等离子体动力学模型中插入准确估计的不同NOx种类的脱附活化能和L-H相互作用。eely – rideal (E-R)相互作用的大部分反应系数都是类比前期研究的N₂– H₂, N₂/H₂O等离子体模型作为调节参数。研究发现，在低电子能和低气体温度条件下，NOx与TiO₂在等离子体中高效催化NOx的重要原因是NOx与NO₃(ad)的结合增强，形成更大的NOx+1模块，以及有限的反向解离过程。

在气相反应中，等离子体化学反应动力学模拟结果表明，在室温和中等等离子体条件下，N₂O₅是主要的含氮物质。生成的氮、氧原子和NO分子的密度曲线随电子密度的时间曲线显示出快速的上升和下降(图10a)。这是由于电子相互作用在产生原子和放电体积中的小自由基方面起主要作用。臭氧和N₂O分子呈现高密度_；O₃在气相NOx进一步氧化中起着重要作用。滑动电弧等离子体放电具有较高的电子能量和强烈的气体加热等特点，可以增强化学反应。这些条件有利于形成较小的NOx分子，特别是NO或NO₂，而较大的N₂O_y分子的浓度仍然相对较低^[4]。相反，该研究中 N₂O₅和臭氧的高密度可能是低温介质阻挡放电排放NOx生产过程的重要特征。

图10 (a)气相中NOx等重要气体的密度分布图(b)溶解于水中的重要水相气体的产率，其中脉冲时间为300 μs,时间周期为2ms，E/N = 45.0Td, n_e = 1.06 × 1010 cm⁻³

根据液相化学模型，NO₃⁻(aq)的预估产率明显高于NO₂⁻(aq)，如图10(b)所示。亚硝酸盐生成速率的快速下降可归因于生成了更多的NO₃⁻(aq)和H−(aq)，如图7所示， N₂O₅(aq)和NO₃(aq)快速耗散生成NO₂(aq)、NO₃(aq)或NO₃(aq)，这与水中NO⁻_x(aq)的高效生成密切相关。敏感性分析为不同物种的产生和损失提供了重要的途径。

从图11可以看出，N₂O₅主要由NO₂、NO₃与大多数背景氮或氧分子的三体反应生成。值得注意的是，表面相互作用通过不同E-R和L-H相互作用的有效结合以及快速脱附，对增加气相NOx，特别是NO₃的重要贡献。NO₃的解吸(ad)是气相NO3的第二大产气通道，速率大于1016 cm⁻³s⁻¹。除气相NO₃的直接吸附外，表面吸附NO₃(ad)主要由NO₂ + O(ad)→NO₃(ad)的E-R相互作用或两个被吸附NO2(ad)之间的L-H相互作用产生。

图11. (a) N₂O₅、(b)气相表面吸附NO₃(ad)、(c) NO₃⁻(aq)和(d)液相NO₂⁻(aq)的重要生成机理，等离子体条件同图10

液相化学模型预测HNO₃(aq)是生成硝酸盐最重要的水相物质。进一步研究发现，NO₃(aq)、N₂O₅(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)在反应前期主要由NO₃(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)相互作用产生，后期由H₃O⁺(aq) + NO₃⁻(aq)→HNO₃(aq) + H₂O(aq)相互作用，NO₃(aq)快速转化为HNO₃(aq)。另一方面，亚硝酸盐主要由NO₂₍aq)生成。

然而，生成的亚硝酸盐NO₂⁻(aq)也被消耗用于生成硝酸盐NO₃⁻(aq)。HNO₂(aq) + H₂O(aq)→NO₂⁻(aq) + H₃O⁺ (aq)和OH(aq) + NO(aq)→NO₂⁻(aq) + H⁺(aq)反应是生成NO₂⁻(aq)的重要通道，与NO₃⁻(aq)的生成无关。因此，可能需要从气体介质中提供高密度的NO，才能在水中产生高密度的NO₂⁻(aq)。

总体而言，化学动力学模型结果与DFT计算相结合，支持了NOx ^–生成的实验观察，在趋势上与催化表面反应的重要贡献非常吻合

3.5 反应机理

等离子体模型与实验结果吻合较好，TiO₂@GO表面NO₃(ad)密度高于NO(ad)和NO₂(ad)，如图S8所示。这一结果表明，与二氧化钛表面的NO(ad)或NO₂(ad)相比，在表面形成NO₃(ad)的结合反应更高效以及解吸反应更缓慢(DFT计算提供)。通过DFT精确计算通过L-H机制在TiO2@5% GO催化剂上结合和解离NOx的吸附和解吸能，结合等离子体动力学模型证明了催化剂表面反应显著提高了NOx的产量。综合实验和模拟结果表明，气相产物中N₂O₅使NO₃⁻(aq)作为最终产物在水中大量产生。如图12所示，N₂O₅的生成主要涉及NO₂、NO₃与空气之间的三体相互作用。较大NOx分子的形成主要是由于N + O₂、N₂* + O或N₂O₃ + N₂或O₂之间的相互作用_；NO + NO₂ + N₂和O₂，通过各种反应生成NO。

在该研究的等离子体实验条件下，包括有限数量的振动激发N₂(vi)(vi 1-8)。与其他关于NOx合成的研究不同，该研究没有观察到O + N₂(vi)的主导作用^[4]。O₃氧化或涉及氧原子和其他物质的三体相互作用可导致NO₂的生成。NO₃的初级生产是通过NO₂与氧原子和N₂的三体反应，以及N₂O₅的解离和NO₃的解吸(ad)进行的。包括氮、氧原子和NO自由基在内的活性物质吸附在表面，并在排放体积中产生更大的NOx分子。在活性等离子体放电体积与水之间的复合区，施加较短的停留时间(0.1 s)，反应物质的密度显著降低，而N₂O₅和NO₂等稳定分子得以维持。N₂O₅具有高度可溶性，在水中NO₃(aq)和NO₂₍aq)的生成中起关键作用，导致硝酸盐的生成占主导地位。

图12. 在气相、催化剂表面和气液界面上可能的NOx^–合成化学途径

结论与展望

该研究证明了利用气泡非热等离子体反应器增强含氮反应物质从气相到水溶液转移和输送的可行性，从而实现可持续的催化固氮反应。TiO₂@5% GO结构催化剂可以有效提高等离子体反应体系中氮氧化反应的催化活性，硝酸(NO₃⁻)的产率提高100%以上，选择性高达93%，这一结果与TiO2@5%氧化石墨烯催化剂和等离子体之间的物理化学协同作用密切相关。等离子体化学反应动力学模型表明，TiO₂催化剂表面反应可以提高氮氧化物的生成率，且在低温介质放电等离子体条件下N₂O₅是主要的气相产物中间体。这将为温和条件下工业固氮和硝酸盐的生产提供理论指导。

文献信息

Sun J, Zhang TQ, Hong JM, Zhou RS, Masood H, Zhou RW, Murphy AB, Ostrikov KK, Cullen PJ, Lovell EC, Amal R, Jalili AR, Insights into plasma-catalytic nitrogen fixation from catalyst microanalysis and chemical kinetics modelling[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 469.

DOI: 10.1016/j.cej.2023.143841

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