庄林&王功伟等，最新Nature Energy！

成果展示

许多正在开发的CO₂电解槽使用液体电解质（例如KOH溶液），但使用固态聚合物电解质原则上可以提高效率并实现CO₂和纯水的共电解，避免腐蚀和电解质消耗问题。然而，这些系统中的一个关键挑战是如何促进生成多碳分子（乙烯等），这通常需要强碱性环境。

基于此，武汉大学庄林教授和王功伟副教授（共同通讯作者）等人报道了一种使用双功能离聚物（bifunctional ionomer）作为聚合物电解质，其不仅具有离子导电性，而且还可以在催化剂-电解质界面激活CO₂并有利于乙烯合成，同时在纯水中运行。

具体而言，作者使用在聚合物链中含有羰基的季铵聚醚醚酮（quaternary ammonia poly(ether ether ketone), QAPEEK）作为双功能电解质。在使用CO₂和纯水运行的电解槽中，在电压低至3.73 V时，其总电流密度为1000 mA cm^-2。此外，在电压为3.54 V下，以420 mA cm^-2的工业规模局部电流密度生产乙烯，而没有任何电解质消耗。该研究进展代表着向CO₂转化和无需石油生产乙烯的实用技术迈进了一步。

背景介绍

电化学CO₂还原通过直接使用绿色电力将CO₂转化为液体燃料或重要的工业原料（乙醇、乙烯等），但是如何以工业规模的电流密度生产高选择性和低电能输入的高价值产品还面临着挑战。

目前，在工业规模的电流密度下电化学还原CO₂，必须使用气体扩散电极（GDEs）以克服CO₂在溶液中的低溶解度。同时，用于CO₂还原的GDEs可用于流通池或膜电极组件（MEA）结构。在文献中更常采用流通池设计，其中GDE能够提供高达1000 mA cm^-2的高电流密度，但是流通池中必须存在较大的阴极-阳极间隙（通常几到几十毫米），导致高欧姆降而浪费电能。

此外，流动电解液通常为浓KOH溶液，不仅会带来严重的腐蚀问题，而且会与CO₂反应不断消耗。因此，必须定期更新或更换电解液，需要额外的能源和成本。溶解度低的碳酸盐产物（K₂CO₃/KHCO₃）很容易结晶出来，破坏GDE的防水性，导致电池的致命降解。

目前，碱性聚合物电解质（APEs）等聚合物电解质可将MEA配置中的阴极-阳极间隙最小化到小于几十微米，从而显著降低内部欧姆损耗，提高能量转换效率，尤其是在高电流密度下运行时。

事实上，几乎所有基于MEA的CO₂还原电解槽仍然依赖注入液体电解质，可能是因为它可以在GDE中产生较大的电极-电解质界面，并利用碱金属阳离子对CO₂还原反应（CO₂RR）的促进作用。将APEs与纯水一起使用，即避免使用任何液体电解质，是一种很有前途的解决方案。APEs含有OH^–可以提供碱性环境，同时APEs内部没有用于碳酸盐结晶的游离阳离子（官能团-NR₃⁺连接在聚合物链上）。

然而，目前很少报道使用纯水运行的MEA电解槽，主要是因为这种APEs或纯水装置很难维持有利 CO₂RR的强碱性环境，特别是有利于乙烯生产。此外，基于APE的GDEs的设计和优化相对复杂，专门用于CO₂转化的GDEs内部的APEs（即离聚物）尚未见报道。

图文详情

图1.带有0.1 M KHCO₃阳极液的MEA电解槽

图2. MEA电解槽利用纯水运行

图3. Cu表面离子聚合物涂层对CO₂RR的影响

图4. QAPEEK的协同催化机理

图5.具有Cu离子聚合物GDEs的MEA电解槽

图6.使用多孔Cu-QAPEEK GDE的MEA电解槽

小结

在电化学技术中，利用聚合物电解质代替液体电解质成为主流，因为其可以极大简化器件结构和管理，并提高能量/功率效率。其中，使用离聚物（即应用在电极内部的APE）具有双功能，不仅具有离子导电性，而且能够激活CO₂并干扰CO₂还原的反应途径。QAPEEK离聚物是一种有效的选择，即使在没有强碱性环境的情况下，乙烯的选择性也可以提高到50%。将QAPEEK离聚物浸渍到多孔Cu阴极中，CO₂/纯水共电解槽可以在3.54 V的低电压下提供高达420 mA cm^-2的工业级C₂H₄局部电流密度，并且无需使用任何液体电解质。

文献信息

Bifunctional ionomers for efficient co-electrolysis of CO₂ and pure water towards ethylene production at industrial-scale current densities. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01092-9.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01092-9.

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