【计算+实验】刘雨溪/戴洪兴/李亚栋等JACS：制备单原子催化剂新策略！

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成果简介

在工业应用中，制备出高温耐用的贵金属单原子催化剂（SACs）该具有挑战性，因此需要设计新的合成路线。基于此，清华大学李亚栋院士、北京工业大学戴洪兴教授和刘雨溪教授（共同通讯作者）等人报道了一种从双金属纳米晶体（NCs）开始的通用策略，使用双金属纳米晶体作为促进剂，在氧化铝（Al₂O₃）上自发地将一系列贵金属转化为单原子。金属单原子被反向尖晶石（AB₂O₄）结构表面形成的原位阳离子缺陷捕获，该过程提供了许多锚定位点，从而促进了孤立金属原子的产生，有助于非凡的热力学稳定性。

测试发现，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃不仅表现出较好的低温活性，而且在恶劣老化条件下对CO和丙烷氧化具有前所未有的（氢）热稳定性。此外，该策略通过将商业金属氧化物聚集体与Al₂O₃进行简单的物理混合，显示出小规模的放大效应。这些钯（Pd）离子在氧化气氛和还原气氛之间具有良好的再生能力，使得该催化剂系统对排放控制具有潜在的兴趣。

【计算+实验】刘雨溪/戴洪兴/李亚栋等JACS：制备单原子催化剂新策略！

研究背景

随着排放法规的日益严格，冷启动时间长、贵金属用量大等问题对排放控制催化剂的低温高效活性（＜150 ℃）和（水）热耐久性提出了更高的要求。贵金属利用率为100%的单原子催化剂（SACs）在催化CO氧化中表现出良好的低温反应活性，但提高SACs的长（水）热稳定性和保持汽车催化剂的高活性是实现商业化的两个最重要的标准。单个原子的稳定通常是通过单个原子与载体的供体原子之间的直接化学键来实现，如配位键和共价键。对比分子筛基材料，可还原的金属氧化物基底通常具有较少的分层多孔结构。因此，负载范围应进一步扩展到可还原金属氧化物外，以探索制备更多的SACs。

在热处理过程中，不仅向贵金属原子聚集，而且金属氧化物载体也不可避免地聚集。不可还原性氧化铝（Al₂O₃）具有较大的表面积和良好的热稳定性，是实际应用中最常用的催化剂载体之一。在γ-Al₂O₃载体上特定位点的配位饱和可实现并保持贵金属的高度分散，明显的不足是单原子只能在低负载下实现。此外，金属原子负载在氧化铝或氧化硅上，没有形成共价键，在高温和剧烈的反应条件下容易团聚。因此，迫切需要新方法来提高金属活性成分在不可还原的和传统的高表面积支架上的热稳定性，以开发新的稳定材料。同时，热稳定和高负载SACs的大规模合成仍然存在问题。

图文导读

制备与表征

首先，作者采用溶液热解还原法制备的PdCo双金属纳米管，粒径均匀，能有效促进Pd单原子的形成。TEM图像显示，单分散的PdCo纳米管粒径为6.9±0.7 nm。在煅烧后，最终样品的STEM图像清晰地显示，样品表面有亮点。结果表明，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面分散良好。

EDX分析表明，Pd和Co在样品上均匀分布，没有团聚。XRD图谱发现，在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃中没有观察到Pd或PdO相的衍射峰。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的还原峰主要出现在100-400 ℃间，表明其具有较好的低温还原性。

图1. Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的制备示意图与表征

催化性能

在800 ℃下进行10 h的热时效处理后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的催化活性几乎没有下降，而Pd_NP/Al₂O₃或Pd₁/Al₂O₃对CO氧化的T_90%显著提高了约40 ℃。同时，在800 ℃时反应10 h后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃上的CO氧化速率分别是Pd_NP/Al₂O₃和Pd₁/Al₂O₃上的CO氧化速率的8.2和3.7倍，甚至达到800 ℃时反应36 h后样品上的CO氧化速率的12.8和6.4倍；在1050 ℃时反应36 h后，SACs的催化活性也没有明显下降。

在一个反应周期（80-800 ℃）后，即使在800 ℃下热时效10和36 h，高密度的孤立Pd原子仍分散在催化剂表面。结果表明，Pd基SACs明显表现出比NP基SACs更好的氧化活性。

根据密度泛函理论（DFT）计算结果看出，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃吸附O₂解离步骤的激活势垒（TS1, 1.15 eV）低于Pd₁/Al₂O₃上的激活势垒（1.21 eV）。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面从S4到S5的能垒（0.12 eV）远低于Pd₁/Al₂O₃表面的能垒（0.85 eV）。因此，催化活性的变化趋势为Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃。

图2. 催化性与DFT计算

图3. 双金属纳米晶体对单原子转化的机理

稳定性能

经过三次还原-氧化性热处理后，稳定性的降低顺序为Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃ > Pd₁/CeO₂。不同于Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的稳定反应性，Pd₁/CeO₂样品在CO氧化中经历了严重的失活。Ac-STEM图像证实，老化的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃样品上的Pd物种也是原子分散的，表明SACs在任何条件下都具有优异的稳定性。

通过DFT计算Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上单原子Pd周围的氧空位（O_v）形成能，以确定还原和氧化环境中的O_v-max（最高O_v）。

在氧化气氛中，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周围的O_v浓度可达0、0和3，而还原气氛中Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周围的O_v浓度可达0、1和4。因此，在H₂气氛下，Pd原子在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面表现出最强的结合能，远低于Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂表面的结合能。

图4. 氧化还原环境下的耐久性

图5. Pt和Au纳米晶体到单原子的转变

文献信息

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02909.

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