先发JACS再发Angew，单原子催化“持续被打脸”？

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先发JACS再发Angew，单原子催化“持续被打脸”？

写在前面

催化剂的重构现象已普遍存在于热催化反应，其对确定真正的活性位点是十分关键的，然而，此类重构在电催化中的研究仍然较少，特别是一类M-Nx结构的M-N-C单原子催化剂(SACs)。例如，对于M-N-C SACs电催化硝酸盐产氨，需要考虑M-Nx结构在高还原条件下是否稳定，而这仍然是一个悬而未决的问题。倘若不稳定，那么对于这个要求很高的电化学过程，其真正的活性位点结构是什么?
不久前，《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为《Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia》的研究论文。
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在该文中，中科院大连化学物理研究所杨小峰、刘伟、王爱琴，厦门大学李剑锋等人利用X射线吸收光谱技术与先进的电子显微镜技术相结合，揭示了在硝酸盐还原为氨的电化学过程中，合成的Cu-N4单原子位点会发生重构，形成为5 nm的纳米颗粒。
当外加电势的驱动下，外加电位从0.00 V负移至-1.00 V时，随着NH3产率的提高，Cu2+向Cu+和Cu0的还原以及随后Cu0单原子的聚集也同时发生。在-1.00 V时，该催化剂的最大产NH3速率达到4.5 mg cm-2 h-1 (12.5 molNH3 gCu-1 h-1)，法拉第效率为84.7%，优于此前报道的大多数其他Cu催化剂。
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经电解后，聚集的Cu纳米颗粒也能可逆地分解为单个原子，然后暴露在环境大气中恢复为Cu-N4结构，而这通常会掩盖反应过程中难以观察到的电位驱动的重构现象。结果表明，Cu纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点，这与沉积后的Cu NP催化剂以及DFT计算结果相一致。
详细报道可见：

继续出发，单原子再为颗粒做“嫁衣”！

在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中，单原子催化剂因具有高的ORR活性而被认为是传统Pt基催化剂的替代品之一。其中，单原子位点(SAS)中金属负载量将极大地影响催化剂的活性，最终影响AEMFC的性能。
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黑龙江大学王蕾研究员、付宏刚教授等人报道了一种双N源配位策略来制备三维N掺杂碳纳米管/石墨烯复合电催化剂。该催化剂含有高密度的、金属载量达5.61 wt%的Cu-N4位点，同时在碱性介质中表现出优异的ORR活性和稳定性。当应用于H2-O2 AEMFC时，其其开路电压可达0.90 V，峰值功率密度可达324 mW cm-2。现场同步辐射分析发现，在电化学过程中，初始的Cu-N4将重构为Cu-N4/Cu纳米团簇，进而重构为Cu-N3/Cu纳米团簇，该过程将逐渐调节中心金属的d带中心，从而平衡*OOH和*O中间体的吉布斯自由能，有利于提高ORR活性。
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相关工作以《Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

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图1. Cu-N-C/GC的制备与结构表征
本文通过双氮源策略来合成具有高密度Cu SAS的Cu-N-C/GC催化剂。首先，用聚醚酰亚胺(PEI)对氧化石墨烯(GO)进行改性，然后与碳纳米管形成三维网络结构。随后，甲酰胺和甘氨酸的双重氮源固定在GO-PEI-CNTs载体上，然后与Cu2+进行配位。最后经冷冻干燥，在900℃的惰性环境下热解得到Cu-N-C/GC。甲酰胺与甘氨酸通过缩合反应形成环状的碳氮分子结构，为金属离子提供了丰富的配位结合位点，有效地防止了金属原子在热解过程中的迁移和团聚。以单一氮源的甲酰胺和甘氨酸为原料分别制备Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC，作为对照样品。
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图2. 光谱表征
通过XAFS光谱进一步确定了金属物种的原子分散状态和相应的配位环境。Cu-N-C/GC表现出与CuO相似的Cu的K边光谱，表明其Cu的价态接近+2。EXAFS谱图显示，Cu-N-C/GC在1.5 Å附近出现主峰，对应Cu-N键。拟合结果显示，Cu-N-C/GC中以Cu-N4物种为主。
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图3. ORR性能
Cu-N-C/GC具有较高的ORR活性，其起始电位为0.98 V，与Pt/C催化剂(0.99 V)相似。而Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC的电催化性能较差，起始电位分别为0.91 V和0.90 V。此外，Cu-N-C/GC也具有较高的半波电位(E1/2)，达0.84 V；极限电流密度达6.2 mA cm-2。另外，RRDE测试揭示Cu-N-C/GC的平均电子转移数为3.97，对应的H2O2产率低于4%，表明Cu-N-C/GC遵循四电子ORR机制。
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图4. H2-O2 APEMFC性能
进一步以所合成的样品为H2-O2 APEMFC阴极催化剂，结果显示，基于Cu-N-C/GC的APEFC的峰值功率密度为324 mW cm-2，显著高于基于Cu-FA-C/GC、Cu-Gly-C/GC的APEFC的峰值功率密度(197、116 mW cm-2)。
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图5. 现场XAS测试
利用现场XANES光谱进一步研究了Cu SAS在真实电化学环境中活性位点的来源和结构的变化。如Cu的K边XANES谱图所示，总的来说，白线峰边能量在外加电位中呈现明显的负移，说明随着反应的进行，Cu的价态降低，即在阴极ORR过程中，Cu2+逐渐还原为Cu+。值得注意的是，在开路电位(OCP)下收集的近边缘光谱与初始催化剂相似，即初始的Cu-N4位点在无外加电位下不能吸附电解液中的氧或OH–物种。因此，上述Cu2+对Cu+的动态演化是由外加电位驱动的，而不是反应物的吸附所致。当外加电位降至0.50和0.30 V时，更多的Cu2+还原为Cu+。同时，可以检测到从Cu-N4到Cu-N3的结构演变，原始的Cu-N4构型中四个对称的Cu-N键中有一个Cu-N键发生断裂，此时吡啶N被质子化。
Cu的K边FT-EXFAS谱图显示，电位从0.9降低至0.3 V，Cu-N键配位数从4.5下降到2.8左右，同时出现了配位数在3左右的Cu-Cu键，表明Cu纳米团簇的形成。在外加电场作用下，单原子Cu位点由于催化剂表面含氧物种的完全反应而容易发生聚集、形成纳米团簇。结果表明：初始的Cu-N4在0.7 V时形成Cu-N4/Cu纳米团簇结构，在0.5 V和0.3 V时形成Cu-N3/Cu纳米团簇结构。有趣的是，当外加电场去除时，Cu物种的原子分散态可以发生恢复。
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图6. DFT计算
采用DFT计算研究了Cu-N-C/GC的电催化活性来源。首先分别建立了Cu-N3、Cu-NC、Cu-N4/Cu-NC以及Cu-N3/Cu-NC模型。计算了不同模型下ORR自由能分布。在ORR第一个基元步骤中，Cu-N4模型需要克服0.54 eV的势垒才能实现O2到OOH*的还原过程。与O*、OH*和OH–中间体的其他步骤相比，OOH*的形成是吸热的，因此Cu-N4模型上ORR的RDS是OOH*中间体的形成和分解。并对Cu-N4模型的2e–途径进行了比较，结果表明Cu-N4更容易发生4e– ORR过程。随着反应的进行，当Cu-N4模型引入了Cu-NC时，OOH*的形成势垒有所降低，此时RDS为O*的质子化过程，能垒为2.56 eV，表明O*中间体在Cu-N4/Cu-NC模型上具有很强的吸附能力。
当反应进行到0.5 V时，新形成的Cu-N3/Cu-NC上各基元步骤的势垒均发生降低，这对提高ORR活性至关重要。值得注意的是，当Cu-NC与Cu-N4或Cu-N3共存时，由于单原子与纳米团簇之间的协同作用，有效降低了反应势垒。因此，这种连续动态的结构演化可以有效提升ORR活性。

文献信息

Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211098

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/26/75568246bb/

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