重磅！剑桥大学最新Nature Materials：金属氟化物的锂化新机制

研究背景

在寻找具有更高能量密度的锂离子电池(LIB)电极材料的过程中，通过转换反应来储电的材料受到了相当大的关注，这些转换材料可以容纳多个电子转移，从而产生较大的比容量。因为氟的高负电性使得涉及过渡金属氟化物的反应的平均电压高于它们本身的电压，以氟离子为基础的固态电池和液态氟离子导电电解质的最新发展进一步引起人们的兴趣。

在所有MF_x中，FeF₃因其低成本和高能量密度而受到关注。与FeF₂/CuF₂不同，FeF₃表现出一个额外的高压平台，通常分配给插入过程。仅这一过程就显示出了~200 mAh g^-1容量，并且在很大程度上是可逆的，比其后续转换过程的过电位小，使FeF₃成为有前途的插入阴极。由于FeF₃的电导率本来就很差，因此它必须具有纳米结构，才能获得良好的电化学性能。大量的研究已经将FeF₃在插入状态下的相行为与反应动力学联系起来，但是由于锂化Li_xFe_yF₃相结构的不同报道，已经提出了不同的机理。

成果简介

金属氟化物是一种很有前途的锂离子电池正极材料，由于人们普遍认为在锂化过程中会发生重构相变，因此被归类为转换材料。剑桥大学Xiao Hua&Andrew L. Goodwin&Clare P. Grey等人利用x射线全散射和电子衍射技术，结合密度泛函理论计算，在多个长度尺度上测量FeF₃的结构，并通过回顾先前FeF₂和CuF₂的实验研究，对这一观点提出了挑战。金属氟化物锂化是被扩散控制的置换机制所主导，并且在金属氟化物F^–亚晶格和LiF亚晶格之间建立了清晰的拓扑关系。FeF₃初始化后在粒子表面形成FeF₂，与A-Li_xFe_yF₃相在结构上与 α-/β-LiMn²⁺Fe³⁺F₆相关，A-Li_xFe_yF₃在拓扑上转变为B-和C-Li_xFe_yF₃，然后形成LiF和Fe。FeF₂和CuF₂的锂化形成FeF₂/CuF₂和LiF之间的缓冲相。所得到的原理将有助于未来更广泛的同构金属氟化物的开发。其成果以题为“Revisiting metal fluorides as lithium-ion battery cathodes”在Nature Materials上发表。

研究亮点

金属氟化物被普遍认为在锂化过程中会发生重构相变，因此被归类为转换材料，而作者对此提出了不同的观点，认为金属氟化物锂化是被扩散控制的置换机制所主导，并且在金属氟化物F^–亚晶格和LiF亚晶格之间建立了清晰的拓扑关系。

图文导读

图1 电化学性能与晶体结构

研究者重新研究了FeF₂和CuF₂，并使用最近开发的基于应用的方法解决了纳米级中间体的结构。结果表明，FeF₃(六方紧密包埋(hcp)阴离子)和FeF₂(四方紧密包埋(tcp)阴离子)的一般锂化路径主要由扩散控制的置换机制控制。这种机制为这些材料中所见的路径滞后现象提供了理论基础。

图2 m-FeF₃的x射线衍射和PDF分析

考虑到FeF₃初始化过程在指导后续反应中的作用，首先确定m-FeF3初始化过程中生成的相。所有循环样品的非原位x射线衍射图谱(图2a)包含了一个新的宽特征峰，在26.6°和28.0°处包含两个截然不同的组分，其相对强度随电荷状态而变化。其他值得注意的变化包括:(1)由于Fe向邻近位置迁移，(012)反射的强度大大降低;(2)低角度(003)的出现。在对应于Li_0.15FeF₃和Li_0.5FeF₃，可以看到额外的新反射(图2b)，这表明了一个涉及新相(表示为A-和B-Li_xFe_yF₃)连续形成的两步插入过程。这些与原始m-FeF₃非常接近，表明了FeF₃和Li_xFe_yF₃之间的结构相关性。

图3 部分放电m-FeF₃ ‘ Li 0.25 ‘样品的ED分析

对样品“Li 0.25”和“Li 0.6”进行ED测量，它们的Li成分分别与A相和B相的最高浓度相关，允许对每一相分别进行研究。A-Li_xFe_yF₃的ED数据与原始FeF₃模拟数据显示出不同的系统缺失(图3b,e)。这些观察表明，需要进一步降低对称性。此外，平行于倒数晶格参数c*(图3d)的第一和第二行ED反射的最高强度对应于FeF₃中的(013)和(023)，而不是(012)和(024)，这为Fe位置的显著变化提供了令人信服的证据。

图4 A-LixFeyF3的堆积无序

为了解释实验x射线衍射图中(013)反射展宽的原因，我们实现了一种包含P312细胞堆积无序的结构(图4a)。除了改善了x射线衍射图的一致性(图4d)，这个有缺陷的模型还可以合理化(011)和(021)反射在ED图中的出现(补充图12)。然而，对代表平均局部原子结构的PDF数据的拟合仍然很差(图4e)。考虑到α/β比和故障概率都是变量，实验结果与导出的x射线衍射和PDF模拟(图4d,e)的一致性较好。在断层模型中，Li(5/6)大部分位于Fe³⁺层，与DFT预测仍有较好的一致性。

图5 n-FeF₃的x射线衍射和PDF、反应途径

仔细比较循环过程中得到的n-FeF₃和m-FeF₃的x射线衍射和PDF数据，可以发现这两种体系在锂化过程中生成的相具有相当大的结构相似性(图5a-c)。PDF分析证实了n-FeF3锂化后A/B-Li_xFe_yF₃和n-FeF₂的存在(图5b,c)。然而，不同于m-FeF₃中确定的a – b相转变的两相途径，n-FeF₃可以看到a – b的固溶过程。我们现在将新确定的锂化相引入到Li–Fe–F 相图中，使用该图来说明复杂的锂化过程(图5d)。

图6 FeF₂锂化时界面中间体的形成

我们对第一个放电循环的分析揭示了数据中一个额外的相位，该相位在大约20°处。由于该相的尺寸很小(~1.5 nm)，但它的原子顺序可以用正交Li₂FeF₄ (Cmmm)相很好地模拟，该相的(020)反射与观测到的弱散射特征相一致。结果表明，中间产物Li₂FeF₄至少有一部分以界面的形式存在，其形成可能缓和反应物FeF₂与产物LiF之间的本质结构差异。

总结展望

总之，我们对FeF₃作为LIBs阴极材料的结构行为进行了全面的研究，并回顾了之前在FeF₂和CuF₂方面的工作。我们证明了需要获得各种长度范围内的晶体学信息，以开发出引人注目的原子模型，可以对所有数据进行测试。研究发现FeF₃’s 初始放电过程异常复杂，包括纳米FeF₂的置换和A-Li_xFe_yF₃的同时形成，其复杂的结构包含与α-和β- LiMnFeF6同构的基元断层叠加。A相和FeF₂的进一步锂化通过不同的路线进行，主要是基于这些氟化物的F -子晶格和岩盐产品之间的置换反应。这一新机制揭示了一个潜在的原理，可以作为更广泛的同构二元氟化物和三元体系的参考模型。它也使内在的路径滞后合理化，暗示它可以通过使用具有增强流动性的迁移来缓解。从方法论的角度来看，这项工作证明了我们结合PDF和NMF进行分析的方法的可行性，以发现异质系统中的次要物种，除了储能以外，还具有更广泛的意义。

文献信息

Revisiting metal fluorides as lithium-ion battery cathodes，21 January 2021，https://doi.org/10.1038/s41563-020-00893-1

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00893-1#Abs1

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