张强/李博权/刘芯言，最新Angew！

成果简介

单原子位点（single-atom sites）的配位工程越来越受到科研人员的关注，但是其化学合成仍然是一个难题，特别是适合的配位结构。基于此，清华大学张强教授、北京理工大学李博权副研究员和电子科技大学刘芯言特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了一种分子识别策略，以制备具有可调节局部配位结构的单原子位点。具体而言，含杂原子的配体作为客体分子，诱导与含金属的宿主分子的配位相互作用，精确地将杂原子安置到单原子位点的局部结构中。

作为概念验证，作者选择了噻吩作为客体分子，并成功地将硫原子引入铁（Fe）单原子位点的局部配位结构中。测试发现，在0.93 V的半波电位下，实现了超高氧还原电催化活性。此外，该策略对不同类型的单原子位点具有良好的通用性。本工作在单原子位点的制备方面取得了突破，并为原子水平上的结构调节提供了新的思路。

研究背景

电催化氧还原反应（ORR）是金属-空气电池和燃料电池放电过程中常见的半反应，科学家们一直致力于开发高活性催化剂。目前的努力大致可分为两类：设计高度分散的位点以最大限度地提高原子利用效率；开发具有高固有电催化活性的新型活性位点。单原子催化剂（SACs）具有最大的原子利用效率等优点，应用范围广阔。

由于中心金属原子的电子/能带结构及其电催化活性高度依赖于活性位点的局部配位结构，因此局部结构配位工程成为提高本征电催化活性的一种很有前景的策略。将杂原子（X）引入活性位点的局部配位结构提供了一种可行的途径来调整活性位点的电子/能带结构并提高ORR电催化活性，但原位的精确控制还面临巨大困难。

目前，这些配位调控的活性位点是通过对含有金属、氮、碳和杂元素（X）的前驱体进行粗退火来构建的，但这种前驱体中的金属原子和杂原子之间没有特定的相互作用，呈现出相当随机的分布。传统的合成策略无法保证SACs局部配位结构的精确构建，不仅阻碍了SACs超高电催化活性的实现，而且也无法描绘出实际的结构-性能关系。因此，开发高效的合成策略来精确构建杂原子参与局部配位结构的单原子位点十分重要且紧迫的。

图1.单原子位点配位工程的分子识别策略

图文导读

配位分子识别机制

选择硫（S）作为引入Fe单原子位点局部配位结构的杂原子的原因如下：（1）S具有合适的原子直径，既保证了局部配位结构内的结构稳定性，又保证了配位结构检测的表征可见性；（2）分子识别策略的有效性可通过ORR活性来验证，理论上已预测在局部配位结构中引入S可提高ORR性能。对于宿主分子，作者选择了具有空d轨道的传统Fe-N₄构型单原子位点。对于客体分子，选择具有孤对电子的噻吩配体。

噻吩中的S原子与Fe-N₄中的Fe原子之间的电荷密度明显增加，表明存在强烈的电子相互作用，吸附能达到-0.097 eV。同时，噻吩分子与Fe-N-C电催化剂的Fe-N₄位点具有特定的亲和力。基于各种光谱的表征，作者全面验证了噻吩与Fe-N₄位点特异性配位分子识别机制及其后果，即形成噻吩-(Fe-N₄)加合物，并将S原子引入到Fe单原子位点的配位结构中。

图2.客体分子和宿主分子之间的配位分子识别

图3.识别前后Fe活性位点的配位结构和电子结构

合成与表征

作为概念验证，作者将过量的噻吩与预先合成的Fe-N-C电催化剂相互作用（FeNC），其中噻吩（客体）和宿主的Fe-N₄位点之间发生了配位分子识别。将含有噻吩-(Fe-N₄)化合物的前驱体进一步退火，使S原子稳定在Fe单原子位点的配位结构中，得到最终产物FeNC-S。

FeNC-S呈多面体形态，粒径约为200 nm。HAADF-STEM显示，可以观察到孤立的亮点，并且可以识别为单个Fe原子。XPS和EDS可以检测到FeNC-S中的S元素，且分布均匀。FeNC-S中S、Fe元素的相似含量表明，噻吩客体前驱体引入的S原子可能与Fe单原子结合，并因此保留在最终产物中形成配位调节的单原子活性位点。

图4.FeNC-S的材料表征

电催化活性

在氧饱和的0.10 M KOH电解质中，FeNC-S电催化剂具有超高的ORR活性，半波电位（E_1/2）为0.93 V vs RHE，超过了FeNC电催化剂（0.86 V）和 Pt/C基准催化剂（0.87 V），甚至大多数报道的无贵金属电催化剂。同时，其还显示出76.7 mV dec^-1的低Tafel斜率，表明快速的ORR动力学。在20 h稳定测试中，电流保持率达到96.0%，显示出很高的稳定性。

在氧饱和的0.10 M HClO₄电解质中，FeNC-S电催化剂具有0.79 V的高E_1/2，显著优于FeNC电催化剂（0.74 V），接近Pt/C基准电催化剂。同时，FeNC-S电催化剂的Tafel斜率为84.8 mV dec^-1，低于FeNC（92.4 mV dec^-1）和Pt/C（88.5 mV dec^-1）。总之，FeNC电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的ORR电催化活性，表明配位工程的重要性以及配位分子识别策略对开发下一代先进的能源相关电化学过程电催化剂的有效性。

图5.电化学性能与理论模拟

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者阐明了高ORR电催化活性的来源，验证局部配位结构调控策略的有效性。在传统的FeNC模型的基础上，作者系统地构建了几个模型，以解释S在局部配位结构中可能掺杂的不同位置。

这些模型包括客体位点掺杂（硫原子位于石墨烯底层和铁原子下方，FeNC-S_G）、配位位点掺杂（硫原子掺杂在石墨烯上层，直接与铁原子配位，FeNC-S_C）和环境位点掺杂（硫原子掺杂在石墨烯上层，与氮原子结合，FeNC-S_E）。S掺杂的三种模型都表现出更高的ORR活性，表现为ORR过电位降低。其中，FeNC-S_G模式的ORR活性最高，其次是FeNC-S_C、FeNC-S_E和FeNC模式。结果表明，直接结合Fe-S的FeNC-S_C和FeNC-S_E是FeNC-S的实际活性位点。

图6.配位分子识别策略的普遍性研究

实际应用性能

对比Pt/C+Ir/C电催化剂，FeNC-S电催化剂使Zn-空气电池具有更低的充/放电极化和更高的峰值功率密度，达到199.9 mW cm⁻²。使用FeNC-S电催化剂的Zn-空气电池也表现出优异的倍率性能，在所有放电电流密度下都具有较高的放电电压。同时，其具有长期的循环耐久性，在高循环电流密度为10、25和50 mA cm^-2下，分别在1450、700和130次循环中保持0.90、1.05和1.20 V的低电压间隙，显著优于已报道的电催化剂。在0.8 V_iR-free条件下，FeNC-S电催化剂具有210 mA cm^-2的高电流密度，表明其是一种很有前途的高性能无贵金属电催化剂。

图7.可充电Zn-空气电池和PEMFC的性能

文献信息

Molecular Recognition Regulates Coordination Structure of Single-Atom Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313028.

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