电池顶刊集锦：欧阳明高、孙学良、郭再萍、康飞宇、杨勇、潘锋、陈永胜、郭俊凌、张云等最新成果

1. 欧阳明高院士/王莉/冯旭宁最新EnSM: 用于高安全实用锂电池的超保形CEI保护层

面临目前快速增长的储能需求，迫切需要开发高安全性和高能量的锂离子电池。富镍层状正极材料由于其相对较高的容量和较低的成本一直备受关注，然而随着镍含量的增加，电池因热失控而面临严重的安全问题。

在此，清华大学欧阳明高院士、王莉副研究员及冯旭宁等人系统地评估了实用的软包Li_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/石墨 (NMC811/Gr) 型全电池的安全性能和相应的CEI改性正极材料的热稳定性，全面研究了材料和软包电池之间的热失控（TR）抑制机制和相关性。通过采用不可燃的全氟化电解液，软包NMC811/Gr全电池固有热特性大大增强，这归因于NMC811通过原位形成坚固的富含无机LiF的CEI保护层从而提高了热稳定性。

图1. 具有常规和全氟化电解液的全电池的热失控特性比较

在整个生命周期的老化过程中，基于全氟化电解液的电池TR触发温度几乎没有变化（220.3°C@100循环vs 220.2°C@1循环），比使用传统电解液的电池高25.1°C。此外，放热峰趋势（材料水平）与TR温度（电池水平）一致，表明坚固的CEI保护层有利于提高脱锂正极与其他组件混合物的热稳定性。原位CEI工程策略简单，适用于实际工业制造，为用于安全和高能电池的富镍正极提供了设计思路。

图2. 脱锂NMC811正极和其它组分混合物的热稳定性

图3. 全氟化电解液中脱锂NMC811正极的SEM表征

In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.007

2. 孙学良&王建涛Sci. Adv.: 一种通用的固态卤化物电解质的湿化学合成法

用于全固态锂金属电池 (ASSLMBs) 的固态卤化物电解质由于其高离子电导率和高电压稳定性而引起了广泛关注。然而，由于金属卤化物容易水解，因此从液相合成卤化物电解质极具挑战性。

图1. Li₃YCl₆的湿化学法合成及结构分析

在此，加拿大西安大略大学孙学良教授及国联汽车动力电池研究院王建涛教授等人受工业“氯化铵路线”的启发，报道了一种通用的铵辅助湿化学法来合成固态卤化物电解质。基于该策略，作者成功合成了室温下离子电导率达到0.345 mS cm^-1的Li₃YCl₆，还分别合成了Li₃ScCl₆、Li₃YBr₆和Li₃ErCl₆来证明其通用性。作者发现局部微应变引起的微观结构变化有利于Li⁺传输从而提高离子电导率，此外，通过将混合的电子/离子导电界面转变为锂离子导电界面，减轻了卤化物电解质与锂金属负极之间的界面不相容性。

图2. 卤化物电解质和锂金属负极之间的界面稳定性

因此，作者成功构建了具有优异电化学性能（放电容量为139.1 mAh g^-1，初始库仑效率（CE）高达98.1%）的卤化物基ASSLMB，这是首次报道具有优异电化学性能的卤化物基ASSLMB，消除了对其负极界面不相容性的相当大的担忧。本研究为未来研究基于卤化物的具有高能量密度和出色安全性的ASSLMBs奠定了基础。

图3. 基于卤化物电解质的ASSLMB的电化学性能

A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries, Science Advances 2021. DOI: 10.1126/sciadv.abh1896

3. 郭再萍/谷猛/韩兵AM: 冷冻电镜实现钾离子电池SEI的原子级超低剂量成像

钾离子电池（PIBs）由于其价格和资源优势，是电化学储能应用中非常有前景的技术，但PIBs的发展仍处于起步阶段。一个主要障碍是对PIB中固体电解质中间相 (SEI) 了解不足，这反映了电解液和电极的兼容性和可行性。

为了克服直接观察钾基SEI的障碍，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授及南方科技大学谷猛副教授、韩兵等人开发了冷冻电镜(cryo-TEM) 超低剂量成像技术，它能够对电子束敏感的钾金属和SEI在天然状态下进行原子级化学成像。作者发现，钾基SEI由散布着无定形的各种无机相（≈数百纳米）的大支架组成，这与锂基SEI中形成的微小纳米晶无机相（≈几纳米）不同。

此外，作者还发现传统的碳酸酯基电解液会导致SEI中形成大量K₄CO₄、KHCO₃和厚有机相，降低电池性能；基于有机磷酸盐的电解液诱导SEI中KPO₃、K₂SO₄和 K₂(SO2)₃薄层的形成，提高循环寿命。将碳酸酯基 (VC) 添加剂添加到磷酸盐基电解液中会产生KCO₃、K₂S和KOH等产物，导致电池失效。这种对钾基SEI的直接观察提供了对PIBs的全新理解，这将有力地推动PIBs在未来向实际应用的发展。

图1. 含VC添加剂的磷酸盐基电解液中K枝晶和SEI成像

图2. 三种电解液中K枝晶的EDS光谱

Enabling Atomic-Scale Imaging of Sensitive Potassium Metal and Related Solid Electrolyte Interphases Using Ultralow-Dose Cryo-TEM, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202102666

4. 康飞宇/贺艳兵/钟贵明Angew: 这种复合电解质，助力固态NCM811电池2C下1500圈！

聚合物电解质与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 正极和锂 (Li) 金属负极之间严重的界面副反应成为限制固态NCM811/Li电池超稳定循环性能的巨大挑战。

在此，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、贺艳兵及中科院大连化物所钟贵明等人报道发现了一种典型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO4)₃ (LATP) 陶瓷电解质，具有高离子电导率和优异的化学稳定性，通过强相互作用在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）分子上表现出相当高的吸附能，可以牢固地固定住DMF溶剂，大大增强了PVDF-LATP陶瓷纳米线（LNs）复合电解质（PVLN）的电化学稳定性。DMF包覆的LNS与PVDF聚合物基体形成了多个协同的陶瓷-液体锂离子传输通道，极大地提高了锂离子的传输效率。

含15 wt% LNS的复合电解质（PVLN-15）具有极高的室温离子电导率（6×10^-4S cm^-1）、高锂迁移数（0.58）和低的活化能（0.213 eV），实现了离子通量的均匀和Li在Li金属负极上的均匀沉积。PVLN-15电解质与NCM811正极和Li金属负极的界面副反应都得到了很大程度的抑制。所设计的固态NCM811/PVLN-15/Li电池可以在2 C下稳定循环1500次，并在-20到60 ºC范围内表现出优异的性能。

图1. 基于PVDF和PVLN的电池的物理化学和电化学特性

图2. 锚定溶剂和离子传输途径的表征

Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/lithium metal batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202110917

5. 杨勇&刘建军EnSM: 调整氧化还原活性过渡金属含量以提高阳离子无序的岩盐氧化物的循环稳定性

锂过量的阳离子无序岩盐氧化物（DRX）作为未来结合阳离子和阴离子氧化还原反应的锂离子电池的正极材料得到了深入研究。然而，晶格氧的氧化还原会导致严重的氧释放，导致容量快速衰减。

图1. DRX晶体结构的表征

在此，厦门大学杨勇教授及中科院上海硅酸盐研究所刘建军研究员等人研究了一系列xLi₂TiO₃-(1-x)LiMnO₂ (0 ≤ x ≤1) 材料，发现只有 Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂ (x=0.4)和 Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂ (x=0.2) 可以形成纯相DRX，它们都提供高容量（> 250 mAh g^-1）。新发现的Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂DRX 在20次循环后表现出84.4%的容量保持率，而Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂的容量保持率仅为60.8%。

图2. 两种DRX材料的电化学性能

结果表明，通过提高Mn含量可以减少不可逆的氧损失。理论计算进一步表明，从 Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂到Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂氧化还原活性Mn含量的提高导致费米能级附近的轨道从O 2p 非键合（Li-O-Li 未杂化轨道）变为 (Mn-O)* 反键带，表现出高O-O聚集势垒，阻止O₂释放并导致持续容量保持。因此，这些新发现表明，通过调整氧化还原活性过渡金属含量来调节氧氧化还原是提高DRX循环稳定性的有效策略。

图3. 两种DRX材料在充放电过程中的氧化还原机

Tailoring the redox-active transition metal content to enhance cycling stability in cation-disordered rock-salt oxides, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.045

6. 潘锋&杨卢奕Small Methods: 抑制锂硫电池多硫化物穿梭的多功能导电粘结剂

锂硫电池表现出高比能量和低成本，被认为是下一代电池的有希望的候选者。然而，其广泛应用受到硫的绝缘性、多硫化物的溶解以及硫正极体积变化大的限制。

在此，北京大学新材料学院潘锋教授、杨卢奕副研究员及萨里大学Kai Yang等人合成了一种导电粘结剂，即交联聚芴（C-PF）并将其用于Li-S电池。该粘结剂可从以下三个方面提高整体电化学性能：1）具有高电子电导率，有助于降低面电阻用于硫电极并提高倍率性能；2）由于交联聚合物结构，可以获得良好的电极机械性能，从而保持电极完整性；3) 与各种多硫化物形成强结合并设法阻止它们扩散到锂负极，这大大提高了锂硫电池的循环稳定性。

因此，在0.1 C下100次循环后S/C-PF实现了670 mAh g^-1的比容量，对应的容量保持率为68.4%。此外，S/C-PF在0.5 C下循环200次后实现了480 mAh g^-1的比容量。这项研究通过设计一种多功能粘结剂来全面增强Li-S电池正极，该方法可以广泛应用于充分利用S氧化还原的能量以及正极材料的改性。

图1. 使用不同粘结剂的硫电极的电化学表征

图2. C-PF对多硫化物穿梭抑制作用的表征

Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium–Sulfur Batteries via a Multifunctional Conductive Binder, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100839

7. 陈永胜&张洪涛AFM: 高性能锂离子电池COF正极材料的分子和形态优化化学设计

在大多数情况下，要获得高性能的锂离子电池（LIBs）电极材料，需要对其分子结构和形貌进行优化。通常，共价有机骨架（COFs）的分子结构可以通过化学设计很好地设计，而它们的形态主要通过后处理进行优化。

在此，南开大学陈永胜教授、张洪涛等人采用简单的一步溶剂热法制备了一种均匀且极薄的2D纳米片六角组装的3D花状双极型COF（即TP-TA COF）。制备的COF同时含有C-N和C=N氧化还原活性基团，无需任何后处理，实现了极具挑战性的同时优化高性能电极材料所需的分子结构和形态。

图1. 3D分层花状TP-TA COF的形成机制及表征

当用作LIBs的正极材料时，TP-TA COF 的双极型特征和良好的形态协同作用，赋予TP-TA COF优异的整体电化学性能，同时提供高容量（在200 mA g^-1时达207 mA hg^-1），优良的倍率性能（在5.0 A g^-1时为129 mA hg^-1），和优异的循环稳定性（在5.0 A g^-1下1500次循环后容量保持率为93%）。这项工作有望通过同时调整COF的分子结构和形态，为开发用于下一代LIB的高性能电极材料提供一种有效的方法。

图2. TP-TA COF的电化学性能

Chemical Design for Both Molecular and Morphology Optimization toward High-Performance Lithium-Ion Batteries Cathode Material Based on Covalent Organic Framework, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107703

8. 川大张云/郭俊凌/吴昊Sci. Adv.: 用于高度可逆钠离子电池的多种固有分子相互作用的超结构介晶

自然界中的软结构，例如超螺旋DNA和蛋白质，可以通过多种非共价分子相互作用组织成复杂的层次结构，而识别能够促进长期层次结构的新类别的自然构建块仍然是一个难以实现的目标。

在此，四川大学张云教授、郭俊凌教授、吴昊研究员等人报道了一种自下向上的层次化金属-酚醛介晶的合成，在不同长度尺度上以时空可控的方式进行自组装。这种具有有序四级结构的分级金属-酚类介晶是通过将一个小的平面天然酚类分子 [鞣花酸 (EA)，一种在水果、蔬菜和树皮中发现的杂四环分子] 与铋离子自组装而成。基于酚醛的配位复合物组织成超分子线，组装成三级纳米级细丝，最后组装成四级介晶。

图1. Bi-EA介晶中多尺度结构的结构分析

该介晶热转化为金属-碳混合框架（HBiC）后，分层有序的结构得以保留。当用作钠离子电池（SIBs）的高性能负极材料时，在200 A g^-1的超高倍率下可提供72.5 mAh g^-1的高容量，且在5.0 A g^-1的电流密度下1000次循环后保持90%的容量。作者通过原位TEM和XRD全面揭示了这种纳米复合材料的电化学储钠机制和结构演化过程，以及在促进Na⁺离子扩散方面的结构优势。

图2. HBiC作为负极材料的电化学性能和储钠机制

Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries, Science Advances 2021. DOI: 10.1126/sciadv.abh3482

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