电池顶刊集锦：Nat. Commun.、JACS、Adv. Sci.、Matter、AM、Mater. Today等

1. Nat. Commun.：葡萄糖作粘结剂，显著提升锂硫电池性能！

锂硫电池作为储能技术的可行性取决于解锁其长期循环稳定性。大多数不稳定性源于多硫化物从正极的释放和传输，这会造成锂负极上苔藓生长，从而导致电解液的持续消耗。因此，开发具有少多硫化物逸出量的耐用正极至关重要。

澳大利亚莫纳什大学Mahdokht Shaibani、Matthew R. Hill、Mainak Majumder等人提出了一种糖基粘结剂体系（葡萄糖），由于其还原特性，它具有调节多硫化物的能力。此外，粘合剂在制备电极过程中可促进粘弹性细丝的形成，从而赋予硫正极所需的网状微观结构。

葡萄糖的重要贡献可以概括为两个方面。首先，葡萄糖是一种强还原剂，能够将高阶多硫化物转化为低阶多硫化物，同时还能提高多硫化物的保持能力——这些特性通过减缓多硫化物的穿梭来改善电池化学。其次，葡萄糖作为粘结剂液体的粘度调节剂具有很强的作用，这允许在典型电极制备过程中理想地成形粘弹性细丝，从而赋予硫正极所需的网状微观结构。

图1 多硫化物吸附研究

利用上述协同效应，可获得97%的硫利用率， 1000次的循环寿命和高容量保持率（500次循环后为1106 mAh g^-1，1000次循环后为700 mAh g^-1），同时实现> 99%的库伦效率(CE)，这清楚地证明了对锂金属负极损害的减轻。进一步为证明该粘结剂体系的稳健性，作者制备了具有10.5 mg cm^-2的高负载量的正极，实现了12.56 mAh cm^-2的面容量和>98%的CE。此外，这项工作还制备出比能量高达206 Wh kg^-1的软包电池原型，展示了实际应用的潜力。

图2 CMC正极和CMC/葡萄糖正极之间的循环性能比较

A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries. Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25612-5

2. ACS Nano：固态锂金属电池中锂穿透固态电解质和死锂动力学的原位可视化

固态锂金属电池(SSLMBs)的两个最大优势是固态电解质(SSE)可抑制锂枝晶并实现高能量密度锂负极。然而，由于锂枝晶生长导致短路，LMBs并未达到预期。事实上，锂枝晶在SSE中比在液态电解质中更容易生长，但其原因尚不清楚。

燕山大学黄建宇、唐永福、张利强等人报道了通过原位透射电子显微镜观察到的锂枝晶穿透SSE和SSLMB中“死”锂的形成动力学。

实验的直接证据表明，强大的电化学机械应力会在SSE中产生裂纹，并直接驱动锂穿透SSE。在沉积过程中，锂枝晶在每个放电循环中会从新位置成核，然后在接下来的充电循环中产生新的“死”锂，并且这个过程不断重复，从而造成锂源耗尽、库仑效率下降并最终导致SSLMB失效。

图1 延时TEM图像显示锂枝晶穿透LLZTO并通过锂沉积生成LLZTO碎片

最后作者指出了缓解SSLMB中锂枝晶的潜在方向，即减小缺陷尺寸以增加SSE的机械应力，或降低SSE的电子导电性以缓解SSE中的锂成核。

图2 延时TEM图像显示锂枝晶顶起LLZTO

In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-State Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04864

3. Adv. Sci.：快速充电下锂离子电池的结构演化和转化动力学

电动汽车（EV）用锂离子电池（LIBs）的快速充电（<15分钟）被广泛认为是极大刺激电动汽车市场的关键因素，其实现主要受到Li⁺扩散缓慢的阻碍。

美国橡树岭国家实验室Jue Liu、Zhijia Du等人为探究LIBs中Li⁺的扩散机理，通过原位中子粉末衍射研究了高面负载（2.78 mAh cm^-2）富镍LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)||石墨圆柱电池在不同充电倍率下的电极结构演变。

作者采用连续Rietveld精修获得并分析了NMC622和石墨在中速和快速充电（从0.27C到4.4 C）期间的结构变化。结果，无论倍率如何，NMC622都表现出相同的结构演变。

图1 原位中子衍射的实验装置

而对于Li_xC₆的相变，当充电速率增加时，阶段I（LiC₆）在较低电荷状态下的逐步嵌入期间出现较早，阶段II（LiC₁₂）→阶段I（LiC₆）转变是快速充电期间的限速步骤。这通过使用JMAK模型定量研究LiC₁₂和LiC₆的演变进一步得到证实，其中Avrami指数n随着充电倍率从0.27 C增加到4.4 C，从 ≈1.3减小到≈0.5。这表明阶段II（LiC₁₂）→阶段I（LiC₆）转变是一维扩散控制的生长，随着充电倍率增加，成核动力学降低。总之，这项研究阐明了对使用石墨负极的 LIBs倍率性能的全面理解和进一步优化。

图2 不同充电倍率下石墨负极在充电过程中的相演变

Structural Evolution and Transition Dynamics in Lithium Ion Battery under Fast Charging: An Operando Neutron Diffraction Investigation. Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202102318

4. AM：钠离子电池高性能负极NiCr₂S₄的储钠机理研究

赝层状硫化物NiCr₂S₄作为钠离子电池(SIBs)的负极材料表现出优异的电化学性能。

德国基尔克里斯蒂安·阿尔布雷希特大学Wolfgang Bensch等人通过基于同步辐射的X射线散射和吸收技术以及电化学测量研究了NiCr₂S₄的Na存储机制。

其完全放电过程包括不可逆地生成嵌入纳米晶Na₂S中的Ni⁰和Cr⁰纳米粒子，从而缩短扩散长度，并以表面控制电荷存储为主。在充电过程中，Ni⁰和Cr⁰被氧化，Na₂S被消耗，形成无定形的Ni和Cr硫化物。此外，作者发现将电压窗口限制在 3.0-0.3 V会发生一种不寻常的镍挤压钠嵌入机制：Ni²⁺可以可逆地从空位层挤出/嵌入，然后通过氧化还原过程形成纳米晶fcc-Ni和NaCrS₂。

图1 NiCr₂S₄的Na存储机制示意图

由于Na⁺可在放电和充电过程中在高度结晶的NiCr₂S₄和NaCrS₂之间穿梭，因此可实现3000次循环的卓越长期稳定性。该结果不仅为转化材料的电化学提供了有价值的见解，而且考虑到可逆镍挤压钠嵌入反应作为SIBs的新概念，扩展了层状电极材料的范围。

图2 在电压窗口为3.0-0.3 V时的电化学性质

Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr₂S₄ for Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202101576

5. ACS Energy Lett.：打破常规，重新审视盐包水电解液优异性能的原因

水系锌电池在电网规模储能方面的应用受到其较差可逆性和竞争性水分解反应的限制。最近发明的盐包水(WIS)电解液概念提供了一条新途径，可实现稳定且高度可逆的水系锌电池化学。

美国芝加哥大学Andrei Tokmakoff、科罗拉多大学Michael F. Toney、圣母大学Edward J. Maginn等人采用组合的X射线总散射、X射线吸收光谱、FTIR光谱和经典分子动力学模拟研究了混合Zn(TFSI)₂和LiTFSI WIS电解质中的Zn²⁺溶剂化结构。

在这里，Zn(TFSI)₂的浓度为1 m，LiTFSI的浓度为1、5、10 和20 m。模拟结果的准确性通过实验性X射线总散射和FTIR进行了验证。结果发现，添加1 m Zn(TFSI)₂后，Li⁺溶剂化结构没有改变，并且与LiTFSI WIS电解液中的相似。本研究中使用的各种实验和模拟技术都表明，这些混合WIS电解液具有相同的溶剂化结构，即Zn(H₂O)₆ ²⁺。即使在最高盐浓度下，在Zn²⁺的第一个溶剂化壳中也不存在显着程度的TFSI−阴离子。

图1 基于具有不同LiTFSI浓度的1 m Zn(TFSI)₂水溶液的MD模拟

此外，作者在373 K下也进行了模拟，结果发现了相同的溶剂化结构。这些发现与之前提出见解有根本的不同。这项工作的意义是双重的。首先，必须重新审视之前对该系统异常高稳定性的解释，即随着盐浓度的增加，TFSI−从Zn²⁺溶剂化环境中取代水。整体溶剂化环境的变化似乎不是报道的电化学性能的原因。其次，需要进行额外的工作来解释潜在的机制。作者认为界面电化学过程最有可能发挥重要作用，未来的实验和计算研究应致力于了解高浓度水系电解液的界面结构、反应性和动力学。

图2 (a)自由和配位TFSI−在 Zn²⁺−O(TFSI)相互作用方面的实验和计算概率(b)Zn(TFSI)₂水溶液中Zn²⁺和O(TFSI)之间计算的径向分布与Zn(TFSI)₂浓度的函数

Water or Anion? Uncovering the Zn²⁺ Solvation Environment in Mixed Zn(TFSI)₂ and LiTFSI Water-in-Salt Electrolytes. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01624

6. Matter：理解混合离子-电子传导引起的固态电解质中金属传播

金属渗透到固态电解质（SE）中是阻碍固态电池实际应用的关键问题之一。

美国加利福尼亚大学Gerbrand Ceder等人研究了SE的电子电导率可能导致SE内金属沉积和断裂的条件。

作者确定了SE中空隙填充的三个不同阶段（金属沉积开始、金属生长和金属压缩）。完成每个阶段所需的时间是推导出来的，并且与空隙中沉积引起的压力有关，当空隙中产生的压力大于SE材料可以承受的最大压力时，负极附近SE中的微米级隔离空隙可以被金属快速填充并破裂。此外，作者系统地研究了空隙几何形状（孔径、位置）、SE材料特性（离子/电子电导率和断裂韧性）和电极化学势对空隙中金属沉积的影响。

图1 SSB电池中的电位和电流密度分布

研究发现，负极电压、电流密度和整体电池电位在确定SE中金属沉积的脆弱性方面起着非常重要的作用。基于上述分析，作者提出了两种减少/防止电子电导驱动的金属传播的有效策略，包括表面涂层（或致密化）和负极合金化。

图2 由空隙填充引起的连续开裂的示意图

Understanding metal propagation in solid electrolytes due to mixed ionic-electronic conduction. Matter 2021. DOI: 10.1016/j.matt.2021.08.004

7. JACS：自给自足，会自充电的锌-有机电池！

锌有机电池正引起广泛关注，但其能量密度受到有机正极低容量（<400 mAh g^-1）和电位（<1 V vs. Zn/Zn²⁺）的限制。

复旦大学王永刚等人报道了一种长寿命、高倍率的锌-有机电池，它由聚（1,5-萘二胺）（poly(1,5-NAPD)）正极、锌箔负极和碱性电解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH₃COO)₂）组成，其中正极反应基于K⁺和C=N基团之间的配位反应（即 C=N/C-N-K转化）。

有趣的是，作者发现放电后的锌-有机电池可以在O₂的存在下快速恢复到初始状态，即进行化学自充电，理论计算表明放电正极中的K-N 键很容易被O₂通过氧化还原反应破坏。

图1 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的化学自充电机制

得益于优异的自充电能力，该有机正极可在高倍率下进行100次恒电流放电/化学充电循环，这使得有机正极实现了16264 mAh g^-1的累积容量，相应的锌-有机电池表现出创纪录的625.5 Wh kg^-1高能量密度。

图2 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的自充电性能

Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06936

8. Mater. Today：固态锂金属电池中的聚合物电解质和界面

基于聚合物电解质的固态锂金属电池（SSLMBs）是具有高安全性和稳定性的高能电化学储能有前景的候选者。此外，聚合物电解质的固有特性以及电解质与电极之间的界面接触对于决定固态锂金属电池的综合性能起到了关键作用。

北京工业大学尉海军、郭现伟等人概述了聚合物电解质的研究进展、界面问题和稳定界面接触的补救策略。

首先讨论了聚合物电解质的发展和功能单元调整的设计策略。在此，简要总结了各种聚合物电解质的发展，重点关注具有官能团的结构、离子传输机制和化学/电化学稳定性，以及为SSLMBs选择具有高离子电导率和宽电化学稳定性窗口的聚合物电解质。同时，主要讨论了通过调整功能单元来设计聚合物电解质的策略。

图1 基于聚合物电解质的具有多个界面的SSLMB的架构

然后介绍了聚合物电解质和正极/负极之间的界面，包括界面问题、稳定界面接触的补救策略以及原位聚合以提高界面兼容性和组装性能良好的SSLMBs。最后，提出了通过功能单元调整合理设计聚合物电解质的观点，以及增强界面接触的有效方法，旨在促进基于聚合物电解质的高性能SSLMB的实际应用。

图2 各种聚合物电解质中离子迁移机制的示意图

Polymer electrolytes and interfaces in solid-state lithium metal batteries. Materials Today 2021. DOI: 10.1016/j.mattod.2021.08.005

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