马胜前/陈逸凡Angew.：最佳性能！多元Ti-MOF/COF复合材料助力光催化HER

钛金属有机框架（Ti-MOFs）作为一种极具吸引力的人工光催化剂，由于其与TiO₂相似的光氧化还原活性以及作为天线吸收可见光的良好光学响应性，在太阳能转换领域显示出巨大的潜力。虽然研究人员一直致力于开发具有高光催化活性的Ti-MOFs，但是其太阳能转换性能仍然很差。

基于此，美国北德克萨斯大学马胜前教授和海南大学陈逸凡教授（共同通讯作者）等人报道了一种可见光驱动光催化制取氢气的共价集成策略，并将金属卟啉配体引入MOFs中以构建多元Ti-MOFs（MTV-Ti-MOFs）混合光催化剂，由此构建了一系列多元Ti-MOF/COF杂化材料，即PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa（复合材料1、2和3）。

作者选择四配位Pd-卟啉配体通过基于配位键的原位一锅法合成并入 PCN-415(NH₂)，制备了MTV-Ti-MOF、PdTCPP-PCN-415(NH₂)，具有所需的多功能集成性和高化学稳定性。由于其匹配的带隙和有效的可见光吸附性能，选择二维亚胺基COFs和TpPa来构建复合材料。

在TpPa 合成过程中，通过将MTV-Ti-MOFs的-NH₂与COFs的-CHO共价连接，合成了一系列具有不同MOFs量的PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa复合材料，分别表示为1、2和3。

由于优异的光学响应、合适的带隙和高表面积，所制备的复合材料1、2和3表现出有效的可见光驱动光催化析氢性能。

需注意，复合材料2代表了最佳的光催化活性，其最大H₂析出率为13.98 mmol g^-1 h^-1（TOF=227 h^-1），远远高于初始对应物PdTCPP-PCN-415(NH₂) (0.21 mmol g^-1 h^-1) 和TpPa (6.51 mmol g^-1 h^-1)，并且是目前已报道的基于MOFs和COFs的光催化剂中最好的H₂析出光催化剂之一。

此外，稳态光致发光光谱、表观量子效率实验和分子模拟已经很好地阐明了光催化机理。该工作为开发用于光催化析氢反应（HER）的高效光催化剂提供了新的途径。

Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composite. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114071.

https://doi.org/10.1002/anie.202114071.

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