研究背景

近年来，多元素合金(MEA)纳米颗粒因其高活性和优越的相稳定性而受到广泛关注。由于碳的比表面积大，导电性良好，缺陷位点可调，以往的MEA纳米颗粒的合成主要以碳作为载体。然而，由于MEA与碳的界面结合较差，纳米颗粒易发生团聚等界面稳定性问题仍然很突出。这一问题往往会导致纳米颗粒在用作催化剂时发生急剧的性能衰减，从而阻碍了其实际应用。

成果介绍

胡良兵教授第30篇AM：多元素合金纳米颗粒与碳载体的界面工程研究！

马里兰大学胡良兵教授课题组开发了一种界面工程策略来合成MEA-氧化物-碳分层催化剂，其中碳上的氧化物有助于分散和稳定MEA纳米颗粒，以获得优越的热和电化学稳定性。以多种MEA组合物(PdRuRh、PtPdIrRuRh和PdRuRhFeCoNi)和金属氧化物(TiO₂和Cr₂O₃)为模型体系，发现金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用，添加金属氧化物具有优异的界面稳定性，因此具有优异的催化性能。

DFT计算表明，分散在含有Cr₂O₃的缺陷石墨烯上的PdRuRh的结合能远远高于直接负载在缺陷石墨烯上的PdRuRh，表明PdRuRh-Cr₂O₃-C的稳定性更好。金属纳米颗粒与氧化物之间存在两种相互作用：金属-Cr(金属和共价键)和金属-O(离子键)。而且，Ru比其他元素更有利于与氧化物发生相互作用。

为了评价PtPdIrRuRh-TiO₂-碳纳米纤维的热稳定性能，作者进行了在1023 K的原位/非原位加热测试，其中PtPdIrRuRh-TiO₂-碳纳米纤维模型体系显示了优异的界面稳定性。在另一个模型中，作者以PdRuRh-Cr₂O₃-C模型作为Li-O₂电池运行的阴极催化剂，经过长时间的试验(>370 h)，该催化剂也没有出现界面降解，这优于直接分散在碳上的MEA。相关工作以《Interface Engineering Between multi-elemental alloy Nanoparticles and Carbon Support Toward Stable Catalysts》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

值得注意的是，据Web of Science记录，这也是胡良兵教授在《Advanced Materials》上发表的第30篇论文。

图文导读

胡良兵教授第30篇AM：多元素合金纳米颗粒与碳载体的界面工程研究！

图1. MEA-氧化物-C催化剂的示意图与DFT计算

本文报道了一种通过引入金属氧化物，在碳基底上合成稳定的MEA纳米颗粒的一般方法，形成的MEA纳米颗粒(大小可达3 nm，元素组分可达6元)稳定地固定在氧化物纳米颗粒上，MEA-氧化物也很好地分散在碳载体上。研究发现，金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用。也就是说，与直接负载在碳上相比，借助金属氧化物中间体分散的MEA纳米颗粒更加稳定。

图2. MEA-氧化物-C催化剂的合成与表征

本文采用一种通用、快速的高温方法来合成MEA-氧化物-C复合催化剂。在一个典型的过程中，首先将氧化物前驱体溶液以一定的物料比(如10 wt%)负载到碳上，然后在室温下进行干燥。随后，将含有等摩尔比例的MEA盐前驱体混合物溶液以一定的物料比(例如5 wt%)负载到载体上，在合成过程中不使用表面活性剂或配体，避免残留杂质附着在合成的纳米颗粒上。干燥后，在充满Ar的手套箱中施加瞬态电流，使材料在0.05秒内迅速焦耳加热至1800 K。

如此的高温和短暂的持续时间保证了MEA-氧化物杂化纳米颗粒均匀地分散在碳上，根据Ellingham图，位于碳氧化曲线以上的元素(如Pt和Fe)很容易被还原为金属，而其他的元素如Ti和Cr在相同条件下更倾向于形成氧化物。以所合成的PtPdIrRuRh-TiO₂为例，SEM图像显示，PtPdIrRuRh-TiO₂异质纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上，其中MEA和氧化物纳米颗粒的平均粒径分别为~7 nm和~40 nm。根据HRTEM表征，形成的MEA PtPdIrRuRh纳米颗粒结晶良好，均匀分布在TiO₂纳米颗粒上。

图3. MEA-氧化物-C催化剂的热稳定性

以合成的PtPdIrRuRh-TiO₂-碳催化剂为模型体系，评估其热稳定性。首先利用STEM在298~1023 K进行了原位加热测试。样品在每个测试温度下退火30分钟。可以看出，PtPdIrRuRh-TiO₂-碳样品在1023 K温度下保持原有结构，PtPdIrRuRh纳米颗粒仍牢牢附着在TiO₂上。在298~1023 K范围内，PtPdIrRuRh纳米粒子呈现均匀混合状态，没有发生元素分离，显示出优异的热稳定性。因此，通过添加氧化纳米颗粒的界面工程，有效提高了PtPdIrRuRh-TiO₂-碳体系的界面稳定性。

图4. MEA-氧化物-C催化剂的化学稳定性

除了热化学分析，作者还进一步证明了所设计的催化剂在电化学应用中的优越的界面稳定性。采用类似的合成方法，作者使用另一个PdRuRh-Cr₂O₃-碳模型作为非质子Li-O₂电池的阴极催化剂。结果显示，使用PdRuRh-Cr₂O₃-碳的Li-O₂电池的循环性能优于没有使用氧化物载体的PdRuRh-碳的Li-O₂电池，显示出更高的稳定性。

文献信息

Interface Engineering Between multi-elemental alloy Nanoparticles and Carbon Support Toward Stable Catalysts，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106436

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胡良兵教授第30篇AM：多元素合金纳米颗粒与碳载体的界面工程研究！

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