突破思维中的“墙”！看磁场如何影响HER或OER

研究背景

电化学水裂解法(2H₂O→2H₂ + O₂)可以产生H₂，其主要包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个基本过程。水裂解的关键挑战，是提高其能量效率，这需要对HER和OER机理有基本的了解，为降低过电位来驱动反应，提供合理的指导。

为了阐明这一机理，人们对水裂解反应的反应物，进行了大量的研究。传统上认为，在酸性条件下的反应物为H⁺，在碱性条件下的反应物为H₂O，即在酸性条件下为2H⁺+2e^–→H₂，在碱性条件下为2H₂O + 2e^–→H₂ + 2OH^–；酸性OER为H₂O，碱性OER为OH^–，酸性OER为2H₂O→O₂ + 4H⁺ + 4e^–，碱性OER为4OH^–→O₂ + 2H₂O + 4e^–。这种对反应物的传统理解可能是有争议的，因为在碱性条件下的反应式，是通过在酸性条件下的反应式两边同时加入两个OH得到的。因此，需要实验证据来验证水裂解反应的反应物。

对水裂解反应中反应物的认知，对于揭示HER和OER机理至关重要，但着仍然是一个难以捉摸的问题。为了解决这个问题，必须找到一个策略，为HER单独调整与H⁺或H₂O有关的参数；对应的OER为OH⁻或H₂O。

为此，来自南洋理工大学的徐梽川等研究者，利用磁场对HER中的质子输运和OER中的氢氧离子输运，进行了研究，并探讨了磁场对HER和OER中反应物的影响。相关论文以题为“The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting”于2021年04月01日发表在Chinese Journal of Catalysis上。

磁场是一种改变离子等带电物质运动的工具，例如，在Cu电沉积过程中，磁场改善了Cu²⁺在电极附近的迁移。然而，在不同的pH值下，施加磁场并不影响HER或OER速率，这对传统的认为带电物质(如质子和氢氧根离子)作为反应物的观点，提出了挑战。这种HER和OER对磁场的异常响应，以及质子和氢氧根离子的输运遵循Grotthuss机制的事实，共同表明：水可以作为HER和OER在不同pH值下的通用反应物。

本研究有助于认识，水可能是HER和OER中的反应物，也可能是其他电催化反应中的质子化和去质子化步骤。如果一个模型只关注带电物质，而忽略了以水为主导物质的整个电解质相的复杂性，可能并不能合理地反映，水电解质中HER和OER的电化学性质。

图1 在电化学测量中应用磁场的实验装置的原理图

图2 相关磁场下的测量和测试

图3 在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CuSO₄溶液中，在多晶Cu电极上电沉积Cu的CA，外加电位为0.4 V vs. RHE

图4 在不同pH值(0.1 M HClO₄, 0.1 M KHCO₃和0.1 M KOH)的电解质中，商业Pt/C (40 wt%，Premetek)下HER的正向极化曲线(a)和CA (b)

图5 在不同pH值的电解质中：0.1 M HClO₄, 0.1 M KHCO₃和0.1 M KOH，商业IrO₂中OER的CV (a)和CA (b)

图6 质子(a)和氢氧根离子(b)在水中沿着氢键网络传输的Grotthuss机制示意图

无独有偶，徐梽川和其合作者——中国科学院物理研究所的杨海涛，于2021年5月10日又在《Nature Communications》上刊发一篇有关磁场对OER反应的调控，题目为“Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field”。

析氧反应(OER)，是制约水分解效率的瓶颈。这个过程包括四个电子的转移和单重态物质(OH^–或H₂O)产生的三重态O₂。近年来，显式自旋选择，被认为是在碱性条件下，促进OER的一种可能的方法，但具体的自旋极化动力学尚不清楚。

在此文中，研究者报道了铁磁CoFe₂O₄催化剂在磁场作用下的关键动力学变化。铁磁CoFe₂O₄催化剂，在磁场作用下起自旋极化作用。研究者发现，在自旋角动量守恒的原理下，OER的自旋极化动力学始于电子转移的第一步，在这一步中，铁磁催化剂和被吸附的氧(反应物)之间发生了铁磁交换。在无磁场条件下，CoFe₂O₄的Tafel斜率相等，约为120 mV/decade，说明第一个电子转移步骤是速率决定步骤(RDS)，在RDS之前没有电子转移。在磁场作用下，Tafel斜率减小到约90 mV/decade，表明电子转移数为~0.5，且包含第1电子转移步和第2电子转移步的混合RDS。在相同条件下，没有铁磁性排列的催化剂不能观察到这种现象。结果表明，自旋极化OER的关键步骤是OER的电子转移第一步，在磁场作用下，通过交换跳变促进自旋极化过程。因此，第一次电子转移不再是RDS。在促进的自旋极化铁磁电子交换后，被吸附的O物质会在固定的自旋方向上整体沉降。由于洪特规则和泡利不相容原理，后续的电子转移需要自发地进行自旋极化，最终导致三重态氧的产生。

图1 自旋极化促进OER

图2 CoFe₂O₄表面无重构

图3 不同温度下的OER

图4 自旋极化的OER

图5 对MOR和EGOR无影响

图6 梯度磁场、剩磁和退磁的影响

总结展望

综上所述，这两项研究共同揭示了，外磁场对OER或HER活性的影响，从而为磁场调控OER或HER的过程，提供了新思路。而在此前，磁场对OER或HER的影响，人们知之甚少。

或许，此类研究，才刚刚开始……

参考文献

Chao Wei, Zhichuan J. Xu. The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting. Chin. J. Catal., 2021, 42: 0–0 doi: 10.1016/S1872‐2067(21)63821‐4

Ren, X., Wu, T., Sun, Y. et al. Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field. Nat Commun 12, 2608 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-22865-y

www.sciencedirect.com/journal/chinese‐journal‐of‐catalysis

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22865-y#citeas

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