全球工业的高速发展和人类活动导致温室气体大量的排放，生态环境遭受严重的破坏。二氧化碳（CO2）作为温室气体的主要成分，如何将其转化为高价值产品吸引了全世界科学家的重点关注，同时有助于“降碳”行动！其中，利用催化剂将CO2转化为高价值产品，有助于实现人为的闭合碳循环，已成为当下研究热点和重点。众所周知，ACS Catalysis（IF=12.35）是ACS系列期刊中专门报道催化研究领域。近期，ACS Catalysis期刊在4月28日同时刊登三篇关于将CO2转化为高价值产品的研究成果。下面，对这三篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！
机器学习辅助催化剂优化！TiO2负载Re与沸石催化剂助力CO2和H2的甲基化
近年来，将CO2作为C1源应用于化工生产引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，将CO2直接转化为芳烃需要苛刻的反应条件，通常需要的温度高于300 ℃。其中，利用CO2和H2作为甲基化剂是一种实现CO2更高平衡转化率的有前景策略。但是很少报道关于使用CO2/H2作为甲基化剂进行C-甲基化，因此需要开发一种在温和条件下将普通芳香族化合物进行甲基化的催化剂体系，以有效地将其转化为更高附加值的产品。
基于此，日本北海道大学Takashi Toyao和Ken-ichi Shimizu（共同通讯作者）等人报道了一种TiO2负载Re（Re(1)/TiO2; Re=1 wt％）和H-β（SiO2/Al2O3=40）的组合催化剂，利用CO2和H2作为甲基化剂，对芳香烃进行了催化甲基化反应。通过对间二甲苯进行催化甲基化反应，该催化剂组合物显示出优异的合成甲基苯性能，从而使总甲基化产物的收率很高（以CO2和间二甲苯为基础计算，分别为10％和57％）。在研究的反应条件（pCO2=1 MPa，pH2=5 MPa，T=240 °C，t=20 h）下，在气相中产生相对少量的副产物，如脱甲基和脱芳烃化产物以及CO和CH4。同时，该催化剂在甲苯甲基化方面表现良好，对比其他研究的催化剂组合，对甲基化产物具有高收率和高选择性。
除进行常规类型的催化剂研究以外，作者还使用了基于机器学习（ML）技术的数据来识别控制催化性能的重要输入变量，从而能够优化用于甲基化反应的催化剂。对比使用常规方法优化的催化剂，通过ML进行优化，制备出来具有1.8 wt％Re负载量的改良Re/TiO2催化剂，将其与沸石催化剂组合对使用CO2/H2的苯甲基化反应表现出最好的催化活性。
Catalytic Methylation of m-Xylene, Toluene, and Benzene Using CO2 and H2 over TiO2-Supported Re and Zeolite Catalysts: Machine-Learning-Assisted Catalyst Optimization. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05661.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05661.
基于Cp*Ir的CO2加氢催化剂在碱性水溶液中的独特机理和加氢性能
在环境条件下，过渡金属催化CO2在水溶液中可逆加氢生成甲酸是一种以液态化学形式存储和运输H2的有效的环保策略。基于此，美国布鲁克海文国家实验室Mehmed Z. Ertem（通讯作者）等人报道了他们通过密度泛函理论（DFT）和动力学同位素效应（KIEs）计算，详细的研究了一系列具有甲基吡啶甲酸酯配体的五甲基环戊二烯基铱（III）（Cp*Ir）配合物对CO2进行加氢的机理。在pH=8.2的条件下，作者采用形态学方法，研究了37个不同质子化态和Cp*Ir型配合物构象的CO2加氢机理。这给计算模型提供了一个具有挑战性的测试，即提供与实验动力学和多个催化剂而不是单个配合物的KIE研究一致。
总体而言，H2异裂解生成氢化铱中间体是决定速率的步骤，根据配体的立体电子性质，该步骤通过不同的途径进行。同时，作者还发现了一种特殊的二氢化铱路线，可以对其进行优化以加速H2异裂解。作者利用通式[Cp*Ir(L)(H)]q（q=-1, 0, 1取决于通过去质子化或质子化产生的配体电荷）进一步计算了74种配合物的热力学和动力学水合度。氢化率值与[Cp*Ir(L)(HCO2–)]形成的热力学（ΔG）没有显示任何明显的相关性，但是与CO2亲电进攻铱氢化物的动力学（ΔG）呈线性相关，尤其是考虑了金属氢化物的电荷和局部结构效应时。
在该研究中获得了以下见解：（1）决定限速H2异裂步骤首选途径的因素；（2）热力学水性与CO2插入氢化铱物物种的动力学之间的相关性；（3）将一系列铱催化剂的自由能谱和KIE研究结合起来进行机理分析，将为下一代催化剂的设计提供指导，用于通过CO2利用可逆储存H2。
Distinct Mechanisms and Hydricities of Cp*Ir-Based CO2 Hydrogenation Catalysts in Basic Water. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c04772.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04772.
M-N-C催化剂中金属中心对气体扩散电极上CO2RR的影响
利用光伏、风能等可再生能源将CO2与水的电化学共还原生成甲烷、甲醇等高价值产品，是一种在零排放、高能效的过程中循环利用CO2的有前途的选择。但是，复杂的反应机制仍然需要很高的过电位，从而可能导致各种不良的副产物。因此，需要高选择性和效率的电催化剂。
基于此，德国太阳能与材料能源研究所Peter Bogdanoff、德国达姆施塔特工业大学Ulrike I. Kramm和Stephen Paul（共同通讯作者）等人报道了各种过渡金属离子在高纯度金属和氮掺杂碳催化剂（M-N-C）中作为活性中心的影响，在催化剂粉末中M是指Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Sn4+，系统地研究了CO2在水性电解质中的电化学还原。通过X射线光电子能谱法（XPS）确定了孤立的M-N4中心几乎完全作为催化位点存在。在气体扩散电极装置中，以串联连接到质谱仪的旁路模式对催化剂进行了电化学研究。这允许在线性扫描伏安法实验中几乎同时检测产品和电流密度，从中可以得出电位依赖性的特定生产率和法拉第效率。
在不同阶段的操作后，对Cu-N-C催化剂进行XPS分析，发现该催化剂是唯一可大量生产烃类（CH4和C2H4）的催化剂。这些数据为Cu-N-C催化剂在操作条件下发生的电位诱导电子变化提供了见解。该工作进一步通过实验揭示了M-N-C催化剂具有很高的亲和力，可将CO2转化为与工业相关的含碳原料，并有效地抑制了竞争性的析氢反应（HER）。这些结果有助于更好地理解M-N-C中活性位点（特别是中心金属离子）的作用，并且可以通过量身定制的优化策略极大地改善此类催化剂中CO2还原反应（CO2RR）的选择性和活性。
Influence of the Metal Center in M-N-C Catalysts on the CO2 Reduction Reaction on Gas Diffusion Electrodes. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05596.
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05596.
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