王海燕/孙旦AEM：多电子氧化还原反应的中熵磷酸盐正极用于先进钠离子电池

实现多钠存储和高工作电压是提高 NASICON 型材料能量密度的关键。然而，更多氧化还原对的激活通常伴随着不对称和不可逆的电化学反应，从而导致容量快速衰减。

在此，中南大学王海燕教授、孙旦副教授团队提出了中熵概念，并设计了一种新型中熵 Na₃Mn_2/3V_2/3Ti_2/3(PO₄)₃/C@CNTs （ME-NMVTP）正极。所制备的 ME-NMVTP 实现了连续氧化还原反应，在 50 mA g^-1 电流条件下可提供 147.9 mA h g^-1 的高可逆比容量，在 500 mA g^-1 电流条件下可长期使用 1000 次（容量保持率为88.3%），优于Na₄MnV(PO₄)₃/C@CNTs (LE-NMVTP)和Na₃MnTi(PO₄)₃/C@CNTs (LE-NMTP) 等低熵正极。

此外，受益于熵效应，在多钠储存过程中实现了结构可逆演化和体积变化小的固溶和双相反应。第一原理计算和动力学分析结果证实，在中熵结晶态下，三种过渡金属元素的协同作用增强了 ME-NMVTP 正极的电子传导性，并促进了Na⁺的迁移。

图1. 机理探究

总之，该工作首次将中熵效应用于 SIB 的先进 NASICON 型正极。与低熵正极相比，优化后的 ME-NMVTP 具有多重氧化还原对，表现出优异的电化学性能。例如：高比容量（50 mA g^-1 时为 147.9 mA h g^-1）、卓越的高容量（50 mA g^-1 时为 147.9 mA h g^-1）、以及长循环寿命（500 mA g^-1 时循环 1000 次后容量保持率为 88.3%）。实验表征和第一原理计算显示，性能的显著提高归功于更有利的动力学特性和稳定的晶体结构。

此外，HC//ME-NMVTP 与 HC 负极耦合后，基于正极质量可提供 393.7 W h kg^-1 的高能量密度，证明了 ME-NMVTP 的应用可行性。通过替代多金属离子调节成分来构建中熵结构，可以极大地稳定 NASICON 结构的主框架，并解决因激活更多氧化还原对而引起的可逆性问题。

图2. 电池性能

A Medium-Entropy Phosphate Cathode with Multielectron Redox Reaction for Advanced Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302046

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