Nature子刊:锂硫电池,4000圈!!

研究背景

最先进的锂硫(Li-S)电池是电动汽车(EV)和先进便携式电子设备的有力候选电池,因为其理论能量密度比传统的锂离子电池(LIB)高几个数量级。此外,硫可直接从地壳中获得,既环保又自然丰富。

然而,目前的Li-S系统受到许多挑战的困扰。硫和最终产物Li2S的绝缘性质导致氧化还原过程中的材料利用率低。一个更大的挑战是中间反应产物聚硫化物(LiPS)溶解到电解质中,导致众所周知的“穿梭效应”。聚硫化物穿梭导致其在锂金属阳极上无法控制地沉积,降低了库仑效率,并导致容量衰减。
在过去的十年里,对这一系列挑战进行了广泛研究,大多数研究是在基于醚电解质的Li-S电池上进行。Li-S电池中一个讨论较少,但关键的缺点是使用醚电解质本身。醚基溶剂挥发性强,闪点低,在常温下操作此类电池的风险很大。
因此,尽管在克服Li-S电池挑战方面进行了大量研究,但由于严重的安全问题和运输问题,此类电池化学的实用性受到了严重阻碍。

图文导读

Nature子刊:锂硫电池,4000圈!!

美国德雷塞尔大学Vibha Kalra课题组在Nature子刊Commun Chem上发表文章Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries,使用单斜γ硫作为正极,碳酸酯作为电解液,实现了4000圈的锂硫电池。
在之前的硫正极研究中,为了防止LiPS的溶解穿梭,会通过纳米工程对S进行包覆或者固定。总体而言,这些工程对宿主碳提出了严格的孔隙尺寸要求(<0.5 nm),这需要复杂的合成程序,同时在理论上也限制了可能的硫负载(由于精确大小的微孔可用体积有限)。
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图1. 锂硫电池在碳酸酯基电解液中放电示意图
在本研究中,作者使用的是覆盖在纳米纤维上的γ-S(γ-S/CNFs)作为正极,没有像之前的工作那样对S进行包覆或者限制。
作者证明,尽管这种硫暴露在宿主碳材料上会导致“无限制”沉积,但碳酸酯基电池表现出高可逆容量,在前几个周期稳定到800 mAh·g−1,然后在4000个循环内保持稳定,衰减率为0.0375%。即使在4000个周期结束后,这些电池的容量也高达650 mAh·g−1宿主电极由自支撑、无粘合剂和集流体对碳纳米纤维(CNF)组成。
在作者开发的高压釜中,硫沉积后在室温下缓慢冷却,硫在CNF表面形成罕见的单斜γ相,而不是典型的正交α相。这个相可在室温下保持稳定一年多,即使在这一时间之后也没有明显的相变发生。对循环后电池的电化学表征和失效电池的光谱/显微镜研究表明,电池氧化还原机制发生了变化,在整个4000个周期内,将单斜硫可逆转化为Li2S,而无需形成中间多硫化物,从而消除4000个循环范围内不可逆的副反应。
然而,为什么硫在样品中沉积后以单斜γ晶体结构稳定下来目前还不清楚。最近一项关于亚稳态硫稳定的DFT研究表明,如果每个S8单位晶体结构的碳原子数量超过0.3,碳宿主可以促进单斜硫相的稳定。
这是首次报告稳定γ硫的合成及其在Li-S电池中的应用的研究。使用碳酸酯基电解质在Li-S电池中开发无约束的高负荷硫阴极可能将彻底改变Li-S电池的发展轨迹。
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本文发出后,受到了广泛的关注。PV Magazine以A 4,000 cycle lithium-sulfur battery为题进行了报道,并引用了作者的话。
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Vibha Kalra解释说:“拥有一个与他们已经在使用的碳酸酯电解质配合使用的阴极是商业制造商阻力最小的道路。”“因此,我们的目标不是推动行业采用新的电解质,而是制造一种可以在原有的锂离子电解质系统中工作的阴极。”
Drexel的博士生Rahul Pai(一作)说:“起初,很难相信这就是我们检测到的东西,因为在之前的所有研究中,单斜硫在95摄氏度以下一直不稳定。”“在上个世纪,只有少数研究产生了单斜γ硫,它最多只稳定了20-30分钟。但我们是在阴极中创建的,阴极正在经历数千个充放电周期,性能没有下降——一年后,我们对它的检查表明,化学相保持不变。”
虽然我们仍在努力了解在室温下创造这种稳定的单斜硫的确切机制,但这仍然是一个令人兴奋的发现,可以为开发更可持续和更实惠的电池技术打开许多大门。
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图2. CNFs的材料表征
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图3. CNFs和γ-S-CNFs的相和表面表征
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图4. γ-S-CNFs的电化学性能测试
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图5. γ-S-CNFs的倍率性能及高载量测试

原文链接

Pai, R., Singh, A., Tang, M.H. et al. Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries. Commun Chem 5, 17 (2022). https://doi.org/10.1038/s42004-022-00626-2

https://www.pv-magazine.com/2022/02/11/a-4000-cycle-lithium-sulfur-battery/

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