郭炳焜/刘杨/王德宇Nano Energy：双层CEI膜实现LiCoO2高压4.6V循环

作为数码设备中最重要的正极，LiCoO₂可以通过提升工作电压来提取更多的比容量。但是由于在高压下不稳定的电极/电解质界面（CEI），循环性能会迅速衰退。

上海大学郭炳焜、刘杨、江汉大学王德宇等通过多种添加剂的连续氧化构建了一种具有高电化学稳定性和机械强度的新型原位双层CEI薄膜。

图1 双层CEI膜的形成过程及在循环中的演变

这里通过向电解液中添加六亚甲基二硫氰酸酯（HDI）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（FE1）和聚合二苯胺（DPA）的多种添加剂来原位构建双层CEI膜。FE1可以在3.5 V vs. Li⁺/Li之前分解形成带电物质，并且该物质可通过亲核加成与HDI反应生成酰胺化合物，酰胺化合物可以通过协调C=O基团与过渡金属的相互作用形成界面钝化层，从而提高电解液在5.0 V vs. Li⁺/Li以上的氧化电位。此外，通过DPA的原位电化学聚合可构建具有芳基聚合物的刚性外层。

图2 阐明添加剂对CEI薄膜的影响

研究显示，双层CEI膜中与正极接触的内层显示出高氧化电位~ 4.75 V vs. Li⁺/Li，接触电解液的外层显示出超高杨氏模量~ 25.4 GPa，这种双层CEI薄膜不仅可以抑制电解液的分解和过渡金属的溶解，还可以减轻薄膜撕裂和颗粒破裂。

因此，双层CEI薄膜在高电压循环下表现出优异的稳定性，在这种双层CEI薄膜的保护下，Li/LiCoO₂电池在 4.6 V vs. Li⁺/Li下循环200次的容量保持率从约59%提高到了75%。这项工作为构建用于高能量密度锂离子电池的稳定CEI薄膜提供了一种新设计。

图3 Li/LiCoO₂电池的高压性能

In-situ Constructing a Rigid and Stable Dual-layer CEI Film Improving High-voltage 4.6 V LiCoO2 Performances. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107082

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