辽科大Appl. Catal. B：高性能Zn-Air电池中钒掺杂对Co9S8电子结构的调节

氧反应的可逆电催化在清洁可持续能源转化和储存系统中发挥着关键作用，如燃料电池、金属-空气电池和电解槽。在这些系统中，可充电空气-锌电池（ZABs）由于其固有的安全性和材料的丰富性以及较高的理论能量密度（1086 Wh kg^-1），具有很高的潜力。析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是ZABs完成电能和化学能相互转换的关键。由于ORR和OER都存在固有的动力学滞缓问题，因此需要先进的电催化剂来保证ZABs的效率。虽然Pt、Ir、RuO₂等贵金属在ORR或OER中具有较高的活性，但其严重的稀缺性、双功能性不足和不令人满意的稳定性严重限制了它们的开发和应用。因此，开发具有成本效益和稳定的替代催化剂成为研究热点。

基于此，辽宁科技大学李莉香，张涵和安百钢（共同通讯）等人通过一种新型的双溶剂方法（DSA）制备了一种包裹在氮掺杂多孔碳纳米花（NFs）中的钒掺杂Co₉S₈（V-Co₉S₈）纳米颗粒，该方法可以精确控制钒掺杂。

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V-Co₉S₈在0.83 V附近呈现出大面积的ORR峰，这表明其氧还原活性较好。此外，V-Co₉S₈的起始电位（0.95 V）和半波电位（0.83 V）都比Co₉S₈（0.87 V, 0.80 V）更大，特别是V-Co₉S₈的半波电位接近商业20 wt% Pt/C催化剂（0.84 V）。V-Co₉S₈的半波电位的正移意味着新位点具有更高的活性，这是V调节Co位点的预期结果。除此之外，V-Co₉S₈在0.80 V时的质量活性为8.41 A mg^-1，是Co₉S₈（2.12 A mg^-1）的4倍，远高于Pt/C（1.73 A mg^-1）。

此外，根据Koutecky-Levich方程计算出V-Co₉S₈的电子转移数为4.0，优于Co₉S₈的电子转移数（3.7）。它对四电子ORR过程的高选择性也是另一个评价标准，因为它不仅决定了能量转换效率，而且通过最大限度地减少H₂O₂副产物产生的含氧自由基等物质，从而影响催化活性。为了满足可充电ZABs对双功能电催化剂的要求，还对所制备的催化剂的OER 性能进行了测试。V-Co₉S₈的过电位在10mA cm^-2时低至380 mV，比Co₉S₈低20 mV。同时，V-Co₉S₈（81.8 mV dec^-1）的Tafel斜率显著小于Co₉S₈（96.9 mV dec^-1）和RuO₂（187.4 mV dec^-1）。

大量的研究表明，Co₉S₈的OER活性受到中间体弱结合的限制。OER活性的显著提高可能是由于V调节的Co活性位点与中间体之间的结合增强所致。使用V-Co₉S₈作为阴极组装的ZAB提供345 mW cm^-2的功率密度，814 mAh g_Zn^-1的能量密度和在5 mA cm^-2下大于840个循环的稳定性。

为了进一步理解V-Co₉S₈的催化机理，利用密度函数理论（DFT）计算揭示了Co₉S₈结构中V掺杂对ORR/OER决速步骤的能垒的影响。结果表明，V掺杂催化剂可以通过降低ORR/OER决速步骤的自由能来有效提高Co₉S₈催化剂的本征活性，这与电化学结果一致。

此外，还利用DFT计算验证了V掺杂对Co₉S₈轨道电子占据的优化作用。d带中心从Co₉S₈的-1.68 eV增加到V-Co₉S₈的-1.60 eV，这导致氧中间体的结合强度增加。此外，在V-Co₉S₈中，Co 3d和S 2p之间的能量差异比Co₉S₈小，表明未成对电子数量减少，Co-S共价增强。

DFT结果与有效磁矩一致，证明了V在Co₉S₈中的掺杂促进了Co位点与吸附氧中间体之间的电子交换，从而加快了氧化还原速率。本文的研究工作可为催化剂的电子自旋态工程研究提供有价值的指导，以开发电化学能量储存和转换系统。

Modest modulation on the electronic structure of Co₉S₈ by vanadium doping for high-performance rechargeable Zn-Air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122250.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122250.

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