崔屹教授又发Science！重新定义SEI！

从发电和存储到合成化学品和材料，电极-电解质界面技术很重要。这些电化学界面很复杂，在实验上很难研究，部分原因是缺乏有效的工具来描述高分辨率。这种理解方面的差距导致对界面结构和反应性的实验控制不足。例如，固体/电解质界面（SEI）是电解质电化学和化学分解在电极-电解质界面形成的界面层，是负责锂离子和锂金属电池可逆运行的关键组件。

因此，研究者已努力设计SEI，使电池化学具有更高的能量密度和更长的循环。然而，对这些电池化学成分界面现象的基本理解仍然有限。因此，阐明电极-电解质界面的纳米结构和化学成分对于开发高能量密度电池至关重要。

高空间分辨率的常规表征技术，如高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），与挥发性液体电解质和敏感固体电极（如锂金属阳极）不兼容。此外，电极和电解质都具有高度活性，在样品制备和传输过程中很容易受到污染或损坏。低温可以帮助在样品制备过程中稳定敏感的电池材料和界面，并实现透射电镜的高分辨率表征。尽管如此，在许多最先进的电解质中，与电极紧密相连的层中SEI的纳米结构通常为非晶态。因此，很难将电池性能的差异与SEI纳米结构和化学联系起来。

上一段所说的实验是在没有液体电解质的情况下进行的，然而，理想情况下，人们希望将固液界面与液态电解质保持在“湿”状态。据报道，低温扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）方法与低温聚焦离子束（cryo-FIB）相结合，可以进入固相和液相在一起的电池中的埋藏界面。然而，由于制备适合HRTEM的足够薄的薄片状物的技术挑战，电解质中SEI的高分辨率成像很困难。此外，离子铣削对SEI纳米结构和化学的影响也是一个值得关注的问题。

2022年1月6日，斯坦福大学崔屹教授和Wah Chiu等人在Science发文Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries，利用冷冻电镜表征了锂金属电池中SEI的膨胀状态，表明SEI中是含有电解质的，重新定义了SEI中的成分。

他们采用薄膜玻璃化方法，以保持电池在原生有机液体电解质环境中的电极-电解质界面。这些样品可以用低温TEM进行表征，以研究锂金属电池中SEI的完整结构和化学成分。其关键是直接获得有机电解质与固体电池材料界面的薄膜样品，同时避免额外的样品制备步骤产生任何机械或化学伪影。

作者发现，在各种电解质中，锂金属阳极上的SEI会大量膨胀。膨胀行为取决于电解质，并与电池性能高度相关。富含无机成分的SEI，其膨胀率更低；较高的SEI膨胀程度，会导致电化学循环性能下降。

SEI处于膨胀状态，表明SEI不是一个致密的界面，而可能含有相当数量的电解质，这与目前认为它只含有固体无机物种和聚合物的结论相悖。膨胀的程度会影响SEI的运输，SEI随着时间的推移而变厚，因此也可能会减少电池循环中可用的自由电解质的数量，并最终导致电解液的干涸。

此工作的结论会让学术界重新思考SEI的关键作用，比如锂离子溶解过程和通过SEI的锂离子传输机制，以更好地了解电池循环过程中的关键过程。

图文详情

图1. 玻璃化有机电解液中枝晶试样的制备

图2. 干燥状态下Li枝晶上的SEI和低温透射电镜下玻璃化有机电解质成像

图3. 液体电解质中SEI的AFM纳米压痕分析

图4. 不同电解质中Li金属阳极性能与SEI膨胀率的关系

文献信息

Zhanget al., Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries. Science375,66–70 (2022)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703

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