胡喜乐教授Angew：阳离子浓度梯度法助力CO2电还原选择性和活性

不同中间体结合能的线性标度关系，限制了催化剂在CO₂电还原中的性能。基于此，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授（通讯作者）等人报道了一种阳离子浓度梯度策略，以促进活性并调整CO₂电还原的选择性，从而打破标度关系。在最佳浓度的乙酸钾（KAc）电解液中，Cu、Ag和In催化剂产生的电流密度分别是在0.5 M KAc条件下产生的C₂H₄、CO和甲酸盐的7.1、3.2和2.7倍。KAc浓度的增加也改变了Ag上CO对甲酸酯的选择性，Cu上CO转化为C₂产物的选择性。

通过场校正DFT计算对Ag和Cu计算，研究了中间体结合能与场之间的关系。随着电场增加，CO₂在Ag和Cu上的吸附不断增强，有利于CO₂RR。其中，第一次电子转移到*CO₂是Ag（147 mV dec^-1，0.5 M）和Cu（154 mV dec^-1，0.5 M）上的速率限制步骤（RLS），并且随着电解质浓度增加，Tafel斜率降低。因此，促进CO₂吸附是浓缩电解质中CO₂RR活性提高的原因。

此外，作者研究了形成*COOH（CO路径）和*OCHO（甲酸路径）的第一个质子转移步骤。Ag在*OCHO上的吸附能低于在*COOH上的，而*CO₂→*COOH和*CO₂→*OCHO转化在-1.0 V vs RHE时都是热力学有利的。

在低浓度电解液中（场＜-0.4 V/Å），*COOH的吸附能约为-1.5 eV，接近CO火山中Au的最佳值，而*OCHO的吸附较弱，远离最佳Sn参考值。当阳离子浓度较低且电场较弱时，CO是Ag上的主要产物。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214173.

https://doi.org/10.1002/anie.202214173.

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