近年来，钾离子电池 + 半径在充放电过程中易引起严重的体积膨胀，限制了PIBs走向商业化应用。因此，迫切需要发展新型高容量、高能量密度、高结构稳定性的电极材料。相比于研究较多的负极材料，正极材料的讨论仍然有所欠缺。众所周知，正极材料的性能是影响钾离子电池发展的关键，与电池能量密度、循环寿命及安全性密切相关。考虑到结构的稳定性和安全性，无机正极材料在钾离子电池正极材料的研究中占据主要地位。因此，开发具有优异结构稳定性和较高的电化学活性的无极正极材料对于实现其在大规模储能系统中的应用具有重要意义。
近日，中国矿业大学鞠治成、陈亚鑫课题组在“Mater. Today Energy” 期刊上发表了题为“Inorganic cathode materials for potassium ion batteries”的综述。该综述总结了无机正极材料的研究进展和发展现状，主要包含普鲁士蓝及其类似物、层状金属氧化物和聚阴离子无机材料，通过概述其晶体结构、存储机理和材料改性，研究材料组成、结构和电化学性能之间的内在关系，指出钾离子电池能量存储所面临的挑战，提供各种提高电化学性能和稳定性的方法， 为高性能钾离子电池正极材料的探索与开发提供参考依据。
1. 钾离子电池无极正极材料简介
钾离子无机正极材料按照种类可以分为普鲁士蓝及其类似物、层状氧化物和聚阴离子化合物。图1比较了三种无机正极材料被应用于钾离子电池时的性能，并展示了实现高性能钾离子电池无机正极材料的要求。正极材料的性能是影响钾离子电池发展的关键，特别是电池系统的能量密度，这与正极材料的工作电压窗口密切相关，钾离子电池正极材料在4.2 V以上的高截止电压下稳定工作是一项具有挑战性的任务。为了更好地脱出/嵌入钾离子，钾离子电池正极材料应该具备宽阔的离子扩散通道、稳定的晶格结构以及较高的氧化还原电位和电化学活性，从而实现较高的电池容量和良好的循环稳定性。
图1-2. (a)无机正极材料的电化学性能比较；(b)高性能钾离子电池对无机正极材料的要求。
钾离子电池无极正极材料的合成方法对其商业化应用具有至关重要的意义。目前，研究者们已经探索出多种用于制备钾离子正极材料的合成方法，主要包含共沉淀法、水热法、高温固相法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法等等。 （1）共沉淀法 是制备普鲁士蓝的常用方法，该方法不仅可以得到尺寸细小粒径均匀的产物，且具有操作简单、反应温度低、时间短、成本低廉等优点。 （2）高温固相反应法 通常用于层状金属氧化物，简单且易实现商业化拓展，但时环境污染和能源耗费大。 （3）水热法和溶剂热法 是制备聚阴离子化合物的常用方法，从而制备出均匀的纳米颗粒，但是该类方法易受反应条件影响，不利于大规模生产。 普鲁士蓝及其类似物因成本低廉、合成简单、电化学性能优异，被认为是最有潜力的钾离子电池正极材料。普鲁士蓝及其类似物是一种典型的面心立方结构，高自旋M1 N6 和低自旋M2 C6 八面体通过氰基交替相连，因而具有开放的离子通道和宽敞的空隙位点，可以容纳多种过渡金属离子，如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 以及水分子，这样一种开放式的三维结构对于大尺寸的k+ 快速嵌入/脱出过程极其友好。 铁基普鲁士蓝 (Kx FeFe(CN)6 ) 最早应用于钾离子电池，在K+ 嵌脱过程，普鲁士蓝（PB）可被氧化为普鲁士绿（BG）或还原为普鲁士白（PW），主要以相变反应为主。此外，相比与PB和BG，PW中钾离子含量更高，使得PW的理论容量为PB的两倍（图3）。 图3. 铁基普鲁士蓝性能比较：（a，b）PB的电化学性能；（c、d）BG的电化学性能；(e)PW的电化学性能；（f）放电过程中从BG到PB和PW的相变过程。 普鲁士蓝类似物（Kx MFe(CN)6 ，M=Mn,Co,Ni,Cu,Ti等）具有与铁基普鲁士蓝相似的晶格结构，且具有两个氧化还原位活性位点（M, Fe）。相比于Ni，Co，Cu，锰基普鲁士蓝 (MnHCF)因价格低、资源储量丰富，存在Mn3+ /Mn2+ 氧化还原活性对，放电电位更高，可实现更高的能量密度的优点，成为最受欢迎的正极材料（图4）。 图4. 锰基普鲁士蓝的结构和性能优势：（a-d）K-MnHCFe（a，b）和K-FeHCFe（c，d）的XRD和SEM；（e）K-MnHCF的结构变化；（f）Kx MnFe(CN)6 在2.5-4.6V电压范围内的恒流充放电曲线。 通过提高钾离子的迁移数、细化晶粒尺寸，减小结晶水的含量，优化合成方法等可进一步提高PIBs稳定性和充放电容量。但不容忽视的是，普鲁士蓝面临着长循环下容量快速衰减、高倍放大性能缺陷、晶体水的存在易引起的安全隐患等挑战。可以预见，今后应重点研究结构和结晶度对电化学性能的影响，从而促进其商业化发展。 层状过渡金属氧化物（Kx MO2 ，M=Co、Mn、Ni等过渡金属）具备易合成、成本低、毒性小、能量密度高等特点，其晶体结构如图5所示。MO6 八面体通过共棱连接形成过渡金属层，K+ 和空位位于过渡金属层之间，从而形成碱金属层。根据氧原子的堆叠方式和K+ 的配位环境，可分为O3 、O2 、P3 、P2 型，其中O、P分别代表 K+ 的配位环境(O为八面体、P为三棱柱)， 2和3代表氧原子堆叠形成周期序列的最小层数。 相比于Co、V、Gr的高成本和毒性，Mn基金属氧化物更适用于大规模商业化应用。通常，实验合成的层状正极材料为P2 、P3 、O3 结构，在充放电过程中会发生相变，从而影响K+ 的扩散，增加极化，并伴随一定的体积变化，最终影响电池的能量效率和循环寿命。而对锰基金属氧化物引入阳离子 (Ni、Co、Fe)可有效抑制复杂相变的产生，加持多孔纳米结构的设计，可促进 K+ 的传输，实现高倍率性能，增强循环稳定性（图6）。 图6. Mn基层状氧化物的结构表征和电化学性能：（a，b）P2 -K0.3 MnO2 ；（c，d） P3 -K0.5 MnO2 ；（e）P3 -K0.5 MnO2 充放电过程中的结构变化。 此外，V基层状氧化物的多价态性质表现出较大的层间距，有利于K+ 可逆脱嵌，从而具备可观的储钾能力。但大多数层状结构钾含量低限制比容量，且在高钾浓度下，K+ -K+ 的排斥作用会导致层状骨架不稳定性，在这种情况下，Gr基层状氧化物展现出一定优势，表现出高稳定性（图7）。 图7. Kx V2 O5 与Kx GrO2 的结构表征和电化学性能：（a-c）K0. 5 V2 O5 的结构表征、充放电曲线和循环稳定性；(d)KGrO2 的结构变化；(e)O3 -KGrO2 材料的电化学性能；(f)P3 -K0.69 CrO2 材料的电化学性能。 层状金属氧化物具有理论容量大、成本低的优点，适合大规模应用。但其层状晶格结构会导致K+ 嵌入潜力低，容量衰减快和产生复杂相变过程。结合各种过渡金属元素优点，从优化形貌结构的角度出发，更容易获得更好的电化学性能。 聚阴离子化合物Kx My [(XOm )n ]z (M=过渡金属元素，X=P、V、S、Si等元素)的三维开放结构（图8），可有效地屏蔽K+ -K+ 的排斥作用，具有较高的工作电压、热稳定性和优越的倍率性能。但相比于层状氧化物体系，过渡金属聚阴离子材料通常表现出较低的体积能量密度，可以在聚阴离子材料表面进行表面包覆，从而改善电化学性能。 图8. 具有多孔结构的KFePO4 可以改善K+ 嵌脱引起的体积膨胀。（a）K [Fe(PO4 )]晶体结构；（b）FePO4 SXRD分析；（c）KFePO4 电化学性能测试（d）FePO4 从非晶态到晶态的可逆转变。 磷酸盐基材料是研究最为广泛的聚阴离子化合物，设计具有多孔结构的正磷酸盐KFePO4 ，支持纳米结构非晶态到晶态的转变，可改善K+ 嵌入时引起的体积膨胀，有助于提高其电化学性能（图8）。NASICON结构的 K3 V2 (PO)4 具有快速的离子传输通道，在其表面进行碳包覆可促进固体电解质界面SEI膜的形成，提高其循环稳定性和电化学性能（图9）。 图9. 表面碳涂包覆改进后的聚阴离子化合物的性能。（a）三维多孔K3 V2 (PO4 )3 /C纳米复合材料合成过程示意图；（b、c）K3 V2 (PO4 )3 /C的充放电曲线和倍率性能；（d）KTi2 (PO4 )3 的晶体结构。（e-j）KTi2 (PO4 )3 和KTi2 (PO4 )3 /C的电化学性能比较。 相比于单聚阴离子，混合聚阴离子具有体积变化小、热稳定性好和高工作电压的优势。通过引入电负性较强的原子F、O，可以极大改善PIBs的电化学性能。如KVP2 O7 平均工作电压高达4.2 V，K3 V2 (PO4 )2 F3、 KVPO4 F、KVOPO4 展现出优异的循环稳定性，这对提高PIBs能量密度具有重要意义（图10）。此外，选择不同的阴离子基团，构造各类阴离子体系，为探索聚阴离子化合物提供更多可能性。 图10. KVP2 O7 和K3 V2 (PO4 )2 F3 的结构电化学性能比较。（a-c）KVP2 O7 ；（d，e）K3 V2 (PO4 )2 F3 。 可见，聚阴离子化合物具有稳定的晶体结构和较大的K+ 传输路径，具有极高的工作电压和安全性。但其存在电导率差、反应动力学速度慢的弊端。因此，应通过减少材料尺寸、表面碳包覆、元素掺杂甚至选择不同的阴离子基团等有效策略对现有聚阴离子化合物进行改性，从而有效地提高电化学性能。 近年来，继钠离子电池后，钾离子电池被认为是大规模应用的理想储能系统。然而，目前的钾离子电池存在能量密度低、原子半径大、循环寿命短的重要挑战。因此，寻找具有优良电化学性能的储钾电极材料是当下钾离子电池的研究重点，尤其迫切需要开发优异性能的无机正极材料。图11总结了钾离子电池无机正极材料的进一步优化策略。 图11. PIBs无机材料的进一步优化策略示意图。 同时，文中提出了一些对钾离子电池进一步走向商业化应用发展起重要作用的研究方向。
合理设计电极材料。 包含形貌设计（如新型柔性结构、异质结构复合电极，包括空心、多层、涂层、蛋黄壳等结构）及晶体结构优化（如离子取代、杂原子掺杂、表面功能化、成分调整等），适应大尺寸K+ 在充放电过程中的体积变化，促进离子动力学传输，提高存储容量和长期循环稳定性。
优化电解质和添加剂。 包含电解液优化和添加剂的合理匹配（包含热稳定分离器、聚合物电解质、固态电解质、阻燃添加剂、新型弹性粘结剂等），此外，深入了解电解质的基本机理和反应机理，抑制电解液与电极材料之间的副反应。
改进全电池系统。 在全电池系统中重视电极材料的稳定性、电解质的相容性、粘合剂的黏附性和分离器的渗透功能，以及电压窗口等电化学参数。以确保高性价比、实用性和安全性的钾离子电池。
总体而言，钾离子电池作为后锂电时代最具发展潜力的规模化储能形式之一，具有较大的商业发展空间。在此，我们系统总结了普鲁士蓝及其类似物、层状金属氧化物和聚阴离子无机正极材料的研究进展和发展现状，分别探讨了各自的优势、问题及相应的改性方法，并展望了钾离子电池正极材料未来的发展,期望为高性能钾离子电池正极材料的探索与开发提供参考依据。 Inorganic cathode materials for potassium ion batteries, Mater. Today Energy ， https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.100982
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