天大ACS Catalysis：独立活性氢位点促进MoS2氢化硝基化合物

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天津大学范晓彬和Danyun Xu等人报道为了打破硝基化合物加氢活性和选择性之间的平衡，设计一种双活性位点催化剂，使用剥离的MoS₂作为载体，并用单原子Pt作为独立的活性氢供体位点对其进行改性。孤立的Pt原子不断为MoS₂的氢化位点提供活性氢（H_a）。该策略通过匹配H_a产率和H_a消耗率，解决MoS₂上硝基和氢竞争吸附导致的H_a供应不足问题，从而大大提高反应速率。

DFT计算Pt/MoS₂活性来源。根据DFT计算，H₂在Mo边缘硫空位(S_v)上的吸附是一个弱吸热过程(0.11eV)，解离能垒为0.47eV。然而，在Pt单原子位点上，H₂吸附是一个放热过程（-0.34eV），能垒仅为0.20eV。这种差异表明PtSAC可以有效地促进生成H_a。动力学同位素实验也表明H₂解离步骤不是速率决定步骤。通过比较吸附能，我们发现p-CNB(-0.45eV)比H₂更可能占据S_v位，导致H_a产率不足。对硝基加氢途径的进一步计算表明，S_v和Pt单原子的加氢过程几乎都是放热的，这与KIE结果一致。结果同样证实Pt单原子不具有有效的硝基加氢活性，这受到p-CAN的解吸能垒（1.45eV）的限制。这些证据表明，SAC-MoS₂活性的增加应该归因于引入的Pt单原子，因为它满足S_v的H_a要求。

Pt单原子位点和S_v的匹配使得供氢位点和加氢位点能够分离。在双活性中心催化剂中，在Pt处产生的H_a被传输到S_v，从而大大提高反应速率。此外，-Cl在p-CNB中的吸附能垒远大于-NO₂，使得反应物难以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO₂吸附后，-Cl的高加氢能垒也会阻碍脱氯副反应。这一发现阐明MoS₂和SAC-MoS的高反应选择性。

Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170−12178

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130

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