前言介绍

在2022年1月13日，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授等人在Nature Energy上发表最新论文，该文题为“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”。在本文中，作者系统地研究了一系列易于大规模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，将其用作电解质溶剂。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的选定位置通过迭代调整用不同数量的氟（F）原子官能化，以达到库伦效率（CE）、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。

通过研究发现：部分氟化的局部极性-CHF₂基团比完全氟化的-CF₃具有更高的离子传导性，同时仍保持出色的电极稳定性。具体而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶剂都含有-CHF₂基团。

对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不仅具有高离子电导率、低且稳定的过电位，而且还实现了大约99.9%的Li库伦效率（CE）、波动仅为±0.1%、创纪录的快速活化（Li||Cu半电池的第二次循环内CE >99.3%）和高电压稳定性。

由于适量氟化的氧化稳定性，铝（Al）腐蚀也得到抑制。这些特性使得薄Li（50-μm厚）||高负载-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，约4.9 mAh cm^-2）全电池能实现大约270次循环，而快速循环无负极Cu||微粒-LFP（LiFePO₄，约2.1 mAh cm^-2）工业软包电池能实现>140次循环，这两种电池均处于最先进的性能之列。具体请见：

然而，仅仅过了四天，即2022年1月17日！崔屹教授和鲍哲南教授等人合作又在Nature Materials上发表了最新成果！下面对这篇文章进行简要介绍。

在锂负极上设计稳定的固体电解质界面对于开发可靠的锂金属电池（LMBs）至关重要。在2022年1月17日，斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授和秦健助理教授等人报道了一种悬浮电解质设计，即无机纳米颗粒与液体电解质的混合物，以了解悬浮液在影响固体电解质界面（SEI）演化和Li⁰负极电化学性能方面的作用。

由于Li₂O在Li⁰负极和富含无机物的SEI中普遍存在，以及Li₂O的低溶解度，使得研究了Li₂O悬浮液以阐明Li₂O悬浮液在电解质中的工作机制并揭示Li₂O的特性与Li⁰负极的SEI有关。

为了系统地研究悬浮电解质，作者研究了一种参考碳酸盐电解质（RCE：碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二亚乙酯（DEC）/10 vol% 氟代碳酸亚乙酯（FEC）中的1 M LiPF₆），它作为标准电解质被广泛研究Li⁰负极和SEI；参考氟化电解质（RFE：氟化1, 4-二甲氧基丁烷（FDMB）中的1 M双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）），它是具有改进的Li⁺溶剂化结构的最先进电解质之一；和参考LHCE（RLHCE：1 M LiFSI在二甲氧基乙烷（DME）/1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（TTE：0.78: 0.22 v/v）中）独特的Li⁺溶剂化环境。

通过在RCE、RFE和RLHCE中添加约80-100 nm Li₂O纳米颗粒制备了悬浮电解质，分别称为悬浮碳酸盐电解质（SCE）、悬浮氟化电解质（SFE）和悬浮LHCE（SLHCE）。

通过对Li₂O悬浮电解质的理论和实证分析，确定了Li₂O的几个关键特征：（1）Li₂O通过Li₂O表面与其周围的液态电解质的Li⁺溶剂化壳之间的界面相互作用改变了Li⁺溶剂化环境；（2）Li₂O通过减少Li⁺溶剂和增加Li⁺阴离子配位创造弱溶剂化环境；（3）Li₂O促进溶剂化Li⁺的去溶剂化；（4）Li₂O吸引氟化物质并解离Li⁺；（5）Li₂O在Li⁰负极上诱导富含无机物和阴离子衍生的SEI；（6）Li₂O促进在Li⁰负极上形成时间和电化学稳定的界面相；（7）Li₂O抑制了Li⁰的枝晶生长；（8）Li₂O是一种有益于Li⁰负极的无机材料。

重要的是，这些发现有助于解释先前报道的多层Li₂O SEI改善的Li⁰负极性能。虽然SEI中的多层、无定形和结晶Li₂O的形成机制不明显，但是增加SEI中的Li₂O含量可以提高Li⁰负极的Li⁺迁移稳定性，这一结果与之前的研究结果一致。作者证明了采用悬浮电解质设计的Li⁰和无负极全电池的电化学性能提高了约99.7%的库仑效率（CE）。总之，悬浮电解质设计更加有助于对SEI中的无机物（即Li₂O）的基本理解，提供了全面的电解质工程策略并指导LMBs电解质的开发。

锂金属（Li⁰）是一种理想的负极材料，因为其具有低密度）、高理论容量（3860 mAh g^-1和2061 mAh cm^-3）、低标准电极电位以及与锂化和非锂化正极材料的兼容性。由于在Li⁰负极和电解质界面处存在复杂的固体电解质界面（SEI），因此在电池电极之间实现稳定且可逆的Li⁺迁移面临着巨大的挑战。

在Li⁰负极上设计稳定的SEI是开发Li⁰电池（LMBs）成功的关键，但由于异质成分、纳米结构、对周围环境的超敏感性以及SEI的演变，对Li⁰负极上SEI的控制和理解仍然具有挑战性。通过研究形成一种共识：在Li⁰负极上富含无机物的SEI可以促进优异的电化学性能。由于SEI的无机和有机含量与电解质Li⁺溶剂化环境密切相关，因此了解和修改电解质Li⁺溶剂化结构成为开发LMBs电解质的重要驱动力。

目前，通过在电解质Li⁺溶剂化壳中增加Li⁺阴离子配位（最大化接触离子对和离子聚集体）和削弱Li⁺溶剂配位（最小化溶剂分离的离子对），实现了形成富含无机物的SEI的目标。增加Li⁺溶剂化壳层中的接触离子对和离子聚集体的一般方法是使用高浓度电解质（HCE）或将HCE与溶剂特异性稀释剂结合以制备局部HCE（LHCE）。由于Li⁺和溶剂之间的配位受溶剂极性和/或供体数量的影响，设计一种具有功能结构的新溶剂能够减少Li⁺溶剂和增加Li⁺阴离子配位，有助于在Li⁰负极上产生富含无机物的SEI。

图1. Li⁰负极的液体和悬浮电解质

图2. 利用cryo-STEM分析紧凑型SEI

图3. 模拟RCE和SCE的Li⁺溶剂化环境

图4. 悬浮电解质的进一步分析

图5. 利用悬浮电解液设计的高性能电解液

图6. 悬浮电解质的全电池电化学性能

总之，作者提出了一种悬浮电解质设计，以获得LMBs在Li⁰上的有利SEI。作为概念证明，作者详细研究了Li₂O基悬浮电解质。作者发现在液体电解质中添加Li₂O可以提高CE，降低成核过电位，稳定Li⁰界面，并提高全电池的电化学性能。

此外，悬浮电解质设计已扩展至最先进的高性能电解质，以确认悬浮电解质不限于特定的电解质系统。最重要的是，通过悬浮电解质设计确定了Li₂O在液体电解质中所起的重要作用。因此，悬浮电解质设计可能成为一个有用的研究平台，用于密切观察无机物的明确特征，这些特征对于LMBs的SEI至关重要。

作者期望悬浮电解液设计能够更好地理解Li⁰负极SEI中的无机物、设计电解液的简便通用策略和修改Li⁺溶剂化环境，以在Li⁰负极上获得有利的SEI，从而开发可靠的LMBs。

1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y.

2. Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries.Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01172-3.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3.